Synthèse de polymères thermoplastiques énergétiques riches en azote

La recherche effectuée dans l'élaboration de nouveaux polymères utilisables dans des systèmes de propulsion n'est pas récente: plusieurs nouveaux polymères ont été synthétisés dans les années 1950 et 1960, dans le but de propulser plus efficacement des fusées vers l'espace. Ces polymères sont encore très utilisés mais ils font aujourd'hui de plus en plus place à de nouveaux polymères thermodurcissables, eux-même énergétiques, dont l'ajout à des systèmes de propulsion en augmente la performance. Ces nouveaux polymères, dont des polyéthers énergétiques, présentent toutefois certains désavantages au niveau de leur mise en forme et de certaines de leurs propriétés mécaniques. Le développement de polymères énergétiques thermoplastiques offrant des propriétés ciblées pourrait donc répondre aux besoins relatifs à la mise à jour des propulsifs modernes. Les propriétés ciblées sont surtout l'insensibilité des composés, leur compatibilité chimiques avec les composés “classiques” (ex: nitrocellulose), leurs propriétés de combustion et leur impact environnemental (Akhavan, 2011). Ces propriétés pourraient facilement être contrôlées à l'aide de la composition chimique des polymères utilisés. Les approches adoptées par ce projet dans la synthèse de nouveaux thermoplastiques énergétiques sont inspirées de travaux récents ayant mené à l'obtention de nouveaux composés énergétiques riches en azote (Sproll, 2009; Gao and Shreeve, 2011; Klapötke and Sabaté, 2008). Des méthodes récentes, dont la cyclisation de tétrazoles à partir de nitriles organiques ou la cycloaddition 1,3-dipolaire d'azotures et d'alcynes, ont permis d'obtenir de nouveaux polymères énergétiques fonctionnels. De ces nouveaux polymères, plusieurs copolymères de poly(5-vinyltétrazole) (PVT) et d'esters itaconiques ont été synthésisés, de même que plusieurs nouveaux polyélectrolytes de poly[5-vinyltétrazol(ium/ate)] et certains nouveaux polymères de cycloaddition de triazoles (TCP), à partir d'esters maloniques. Certaines synthèses se sont toutefois soldées par des échecs, comme la polycondensation de bistétrazoles et la cyclisation-azoturation de fibres modacryliques. La composition des esters maloniques et itaconiques produits (monomères des polymères de cycloaddition) a été vérifiée par FTIR, celles de plusieurs polymères d'addition d'acrylonitrile et des polyélectrolytes ont été déterminées par analyse élémentaire. Des tests de calorimétrie différentielle, effectués sur les polymères obtenus, confirment la présence de fonctions énergétiques, avec des valeurs d'énergie de décomposition très élevées pour certains polymères (surtout des polyélectrolytes obtenus). Certains polymères, dont des polyélectrolytes et des polymères de cycloaddition, démontrent un comportement thermoplastique particulièrement v intéressant: ceux-ci pourraient facilement être considérés comme polymères énergétiques liants, à condition d'être compatibles avec d'autres composants énergétiques. Des essais de mise en forme des polyélectrolytes ont aussi été réalisés: des mousses de polyélectrolytes énergétiques ont facilement été obtenues avec des taux de gonflement très importants, en utilisant l'azoisobutyronitrile comme agent gonflant. Ces mousses ont aussi été soumises à des tests d'analyse mécanique dynamique pour évaluer leur comportement mécanique à diverses températures. Les températures de transition vitreuse mesurées pour celles-ci varient en fonction des fractions d'électrolytes utilisés et les résultats suggèrent que plusieurs mélanges pourraient démontrer d'excellentes propriétés mécaniques au travers de la plage de température visée (-30C à 65) dans l'optique de les utiliser comme générateurs de gaz. Suite à la synthèse de ces nouveaux polymères, les résultats du projet de recherche nous amènent à recommander d'optimiser certains paramètres de synthèse, surtout au niveau de l'estérification d'acides ou de la polymérisation par étapes, et à caractériser en détail les propriétés manquantes des polymères les plus prometteurs dans le but d'en effectuer une mise à l'échelle vers leur application au format pilote.

Abstract

Research in the field of polymer-bound propellants dates back to the early 1950s and 1960s, when new alternatives to nitrocellulose-based rocket fuels were investigated for space exploration. Most of the polymers developed in that period, namely polybutadienes or polysulfides, are still widely used today, even though several new options have surfaced, such as thermoset energetic polyethers (GAP, poly(BAMO), etc.). These new energetic binders do not lower the energetic content of the propellant and therefore increase the performance of the global system. However, thermoset energetic polyethers are often tediously put in shape or mixed with other propellants, have a limited pot life, or show poor mechanical properties. Development of new thermoplastic energetic polymers with tailored properties may be one way to compensate for the lack of available energetic solutions to update modern propellant systems. These tailored properties, particularly sensitivity, chemical compatibility, combustion properties and environmental impacts (Akhavan, 2011), would have to be conveniently controllable through the chemical composition of the polymers. Using data from recent publications regarding synthesis of nitrogen-rich and multifunctional compounds, new polymers with similar traits as well as relatively high energetic contents and adequate mechanical properties were synthesized. The methods used in this project are inspired by recent works regarding the synthesis of nitrogen-rich compounds (Sproll, 2009; Gao and Shreeve, 2011; Klapötke and Sabaté, 2008). These methods include cyclisation of tetrazoles from organic nitriles and 1,3-dipolar cycloadditions of azides and alkynes, allowing the construction of multifunctional energetic polymers, specifically poly(5-vinyltetrazole) copolymers of vinylic esters, as well as polyelectrolytes of poly[5-vinyltetrazol(ium/ate)] and triazole-linked cycloaddition polymers (TCP) from malonic esters. However, certain attempts using other methods yielded little or no polymeric materials, such as the polycondensation of bistetrazolyl compounds and the cyclisation-azidation reaction of modacrylic fibers. Composition of produced malonic and itaconic esters (copolymerization monomers) was verified by FTIR spectroscopy, whereas those of several polymerization products were verified by elemental analysis. Using differential scanning calorimetry, the decomposition energy of the polymers confirmed the high energetic content of several species, especially that of polyelectrolytes containing oxidizing agents. Certain polymers obtained also exhibit a good thermoplastic behavior, making them particularly interesting for use as binders in propellant systems, if their chemical compatibility with other propellants can be established. Experiments to put certain polyelectrolytes into shape were also made: energetic foams were vii easily obtained from different polyelectrolytes with high foaming ratios using azobisisobutyronitrile as a blowing agent. Different foams were selected for dynamic mechanical analysis, revealing a vast range of storage moduli and glass transition temperatures, varying with the nature of the electrolytes used and test temperature. Results suggest that several electrolyte mixtures could be used to obtain foams with flexible mechanical properties in the desired temperature interval (-30C to 65), ideal for gas-generator applications. Following the synthesis of these new polymers and promising characterization results, the next logical step would be to attempt to optimize the esterification and polymerization steps of triazole-linked cycloaddition polymers and acrylonitrile copolymers, conjointly with the substitution of new acidic polyelectrolytes of 5-vinyltetrazole, in hope to gain the necessary data to make a scale-up of these processes possible.