Conversion du méthanol en oléfines sur SAPO-34 : modélisation cinétique et design de réacteur

Le but principal de ce travail de recherche est de prévoir les conditions opératoires, le type ainsi que les dimensions du réacteur maximisant le rendement en éthylène et en propylène par conversion du méthanol sur le catalyseur SAPO-34. Pour cela, l'étude du procédé MTO (Methanol-To-Olefins) commence par la compréhension de phénomènes ayant lieu à l'échelle moléculaire avec l'établissement d'un mécanisme réactionnel amenant à la formation des oléfines. Il est reconnu que ce mécanisme réactionnel débute par la déshydratation du méthanol en diméthyléther puis le mélange méthanol/diméthyléther à l'équilibre est converti en oléfines. Plus précisément, le type exact et l'enchaînement des réactions sont encore sujet au débat. Le mécanisme de type "hydrocarbon pool" est choisi dans cette étude. Ce mécanisme fait intervenir un intermédiaire réactionnel piégé dans les pores du catalyseur SAPO-34. Les produits de conversion de cet intermédiaire ne peuvent eux-mêmes sortir que si la taille de l'ouverture du pore (4,5 Å 4,1 Å) le permet. Le schéma réactionnel proposé est composé de 16 réactions et l'intermédiaire considéré est de type polyméthylbenzène. Seules les alcènes de chaîne carbonée plus courte que le pentène peuvent s'échapper des pores du catalyseur SAPO-34. Les produits de réactions sont au nombre de douze : le méthanol, le diméthyléther, l'éthylène, le propylène, le butène, le pentène, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, le dioxyde de carbone, l'eau. L'intermédiaire réactionnel et le coke formé restent au sein des pores. Une étude cinétique est associée au schéma réactionnel établi. Sachant qu'aucune expérience n'a été réalisée à l'École Polytechnique de Montréal, ce sont des données expérimentales trouvées dans la littérature scientifique récente qui ont été utilisées. La détermination des valeurs des constantes cinétiques et des énergies d'activation est basée sur la simulation numérique d'un réacteur à lit fixe dans les conditions de l'expérience.

Abstract

The main goal of this research project is to predict the operating conditions, the type and dimensions of the reactor maximizing ethylene and propylene yield by conversion of methanol over SAPO-34 catalyst. To achieve this, the study of the MTO (Methanol-To- Olefins) process starts with the understanding of phenomena occuring at a molecular scale with the establishment of a reaction mechanism leading to the formation of olefins. It has been recognized that this reaction mechanism begins with the dehydration of methanol into dimethylether, then the equilibrium mix methanol/dimethylether is converted into olefins. More precisely, the exact reaction type and steps are still being debated. The "hydrocarbon pool" mechanism has been chosen in this study where a reaction intermediate is trapped in the cages of SAPO-34 catalyst. The dimensions of the pore opening (4,5 Å 4,1 Å) determines the output of products converted from this intermediate. The proposed reaction scheme is composed of 16 reactions and the chosen intermediate is considered to be of the polymethylbenzene type. Only alkenes with a carbon chain shorter than the one of pentene can escape from the pores of SAPO-34 catalyst. There are twelve reaction products : methanol, dimethylether, ethylene, propylene, butene, pentene, methane, ethane, propane, butane, carbon dioxide and water. The reaction intermediate and the coke formed stay in the pores. A kinetic study is coupled with the established reaction scheme. Experimental data found in the recent scientific literature has been used because no experiments were conducted at the "École Polytechnique de Montréal". The determination of kinetic constants and activation energies values are based on the numerical simulation of a fixed bed reactor. The experimental data taken from the literature gave us several points at three temperatures (400, 425 and 450 °C) and the space time (0,8 ; 1,7 and 3 g.h/molMeOH). The Fortran language program is based on the simplex method which minimizes the difference between experimental and simulated values.