Préparation de films à base de chitosane par voie fondue

For many years, the plastics industry has considered the use of polymers of natural origin.
Certain specific characteristics of these natural polymers have also been investigated to increase
the added value of the final plastic product. Chitosan can be a good polymer candidate since it is
a natural polysaccharide and it exhibits interesting properties such as antibacterial properties that
can apply to several domains such as food packaging industry. The inability of chitosan to melt
before its thermal degradation makes it unsuitable for traditional polymer processing methods.
The objective of this work is to develop a new technique to prepare chitosan-based anti-bacterial
films through a molten route. This approach was selected according to the hypothesis that the
plasticization of chitosan – already performed by the solvent casting method – is possible in the
molten state and would provide a good chitosan distribution at the surface of a polymeric film.
In this work chitosan plasticization is achieved by a thermo-mechanical treatment in the presence
of an acidic liquid phase and a plasticizer. Three plasticizers were selected from the polyol
family: glycerol, xylitol and sorbitol, presented from low to high molecular weight. A 3 % v/v
solution of acetic acid was chosen as the solvent. Plasticized chitosan was prepared with various
chitosan/polyol ratios and was processed in an internal mixer at 80 °C for 15 min using a rotation
speed of 100 rpm. The samples were then hot-pressed to produce sheets of 1 mm thickness. SEM
micrographs demonstrated a crystalline phase, composed of a layered structure, embedded in an
amorphous phase. The interactions between chitosan and the acetic acid solution and between
chitosan and polyols were investigated by FTIR analysis. It was observed that the crystallinity of
the plasticized chitosan increased with polyol molecular weight. Plasticized chitosan using
glycerol had the highest content of the amorphous phase and the lowest values of the investigated
properties. Moreover, as the polyol content increased the crystallinity decreased. Due to the
dominant amorphous phase content with glycerol, it was assumed that chitosan processing would
be facilitated. As a result, glycerol was favored over the other two polyols for the continuation of
the study.
In order to understand the role of each component in the plasticization mechanism, the following
parameters have been examined: acetic acid content, chitosan/acetic acid solution ratio and
chitosan/glycerol ratio. These various plasticized chitosans were melt-blended with a metallocene
polyethylene (mPE) in an internal mixer. The blends morphology was examined by SEM and
x
was related to the rheological properties using the Palierne model. Acetic acid allowed chitosan
destructuration by breaking down the hydrogen bonds between its structural sheets. The distance
between two planes increased and swelling of chitosan embedded in the mPE matrix was
observed. The acidic aqueous phase of the formulation was essential to thoroughly wet the
chitosan powder. As glycerol penetrated between the spaced sheets, the swelling of chitosan
domains continued until structural rupture occurred, which led to a reduction of chitosan domains
size. SEM images confirmed that an increase in the glycerol content led to a better chitosan
dispersion in the mPE matrix. Plasticized chitosan/mPE blends demonstrated good antibacterial
properties with a reduction by an order of 2 log(Colony Forming Unit (CFU)/mL) in the number
of bacteria Escherichia coli with respect to neat mPE. Ethylene-vinyl acetate (EVA) was also
added in the blend to promote compatibilization between chitosan and mPE. It was found that
EVA was located around chitosan domains, according to SEM imaging. This compatibilization
step improved the mechanical properties of the blends.
In order to improve further chitosan plasticization, the processing technique was modified.
Chitosan plasticization and its blend with a molten polymer was achieved in a single-pass
extrusion process. Chitosan was plasticized in the first zone of a twin-screw extruder. mPE was
melted in a single-screw extruder connected to the center of the main twin-screw extruder and
was injected inside the latter into the second zone. Then, plasticized chitosan and mPE were
blended together. Dilutions were performed in single screw extrusion to produce different film
formulations with 2, 5 and 10 wt% of chitosan with and without EVA as the compatibilizer. It
was shown that such modification of the processing technique greatly improved plasticization.
SEM images demonstrated that the size of the chitosan domains were reduced by a factor of 5
with respect to the blends prepared by internal mixing. Therefore optical properties were also
improved. However the thermal degradation of the films was accelerated in the presence of
plasticized chitosan. Mechanical properties were also negatively affected, although
compatibilisation with EVA allowed maintaining them to an acceptable level for the lowest
chitosan contents. Oxygen permeability of the films remained constant after the addition of
chitosan, while water vapor permeability increased. Finally, no antibacterial properties were
revealed for the newly produced films. It is speculated that the absence of antibacterial
characteristics is related to the fact that no chitosan was detected at the film surface, probably due
to chitosan encapsulation by EVA as a result of the high efficiency of mixing.

Résumé

Depuis plusieurs années, le besoin d'utiliser des polymères d'origine naturelle dans l'industrie
des plastiques se fait de plus en plus pressant. Le chitosane, qui est un polysaccharide naturel, a
en plus des propriétés antibactériennes qui peuvent être intéressantes dans de nombreux domaines
comme l'industrie de l'emballage alimentaire. L'inconvénient dans l'utilisation du chitosane est
qu'il ne présente pas de point de fusion avant sa dégradation, il n'est donc pas adapté aux
méthodes traditionnelles de transformation des polymères. L'objectif de ce travail a été de
développer une nouvelle technique pour préparer des films antibactériens à base de chitosane par
voie fondue. La plastification du chitosane a été choisie en assumant que cette plastification, qui
est déjà réalisée en solution, est possible à l'état fondu et qu'elle permettra d'obtenir une bonne
répartition du chitosane à la surface d'un film polymérique.
La plastification du chitosane s'effectue à l'aide d'un traitement thermomécanique et en présence
d'un solvant et d'un plastifiant. Trois plastifiants ont été sélectionnés dans la famille des polyols :
le glycérol, le xylitol et le sorbitol par ordre croissant de poids moléculaire. Une solution d'acide
acétique à 3 % en volume a été choisie comme solvant. Plusieurs rapports chitosane/polyol ont
été utilisés dans la formulation du chitosane plastifié. Le chitosane a été plastifié dans un
mélangeur interne à 80 °C, à une vitesse de 100 rpm pendant 15 min. Pour la première fois, la
morphologie du chitosane plastifié a été observée au MEB. Elle consiste en une phase cristalline,
composée de feuillets successifs, incorporée dans une phase amorphe. Des réactions entre l'acide
acétique et le chitosane et entre les polyols et le chitosane ont été observées grâce à la FTIR. Il a
été montré que plus le poids moléculaire du polyol était bas, moins la cristallinité du chitosane
plastifié était élevée. Le chitosane plastifié avec le glycérol a démontré la phase amorphe la plus
importante, ses différentes propriétés mesurées étant alors les plus faibles. En admettant que la
mise en oeuvre du chitosane plastifié avec le glycérol serait facilitée grâce à l'importance de sa
phase amorphe, le glycérol a été préféré aux deux autres polyols dans le reste de l'étude. La
quantité de polyol a aussi son impact sur les propriétés, plus celle-ci augmente plus la phase
amorphe est importante donc plus les propriétés sont faibles mais sa mise en oeuvre aisée.
Pour comprendre l'effet de chaque composant, différents pourcentages volumiques d'acide
acétique en solution, plusieurs ratios chitosane/solution d'acide acétique et plusieurs ratios
chitosane/glycérol ont été utilisés pour plastifier le chitosane. Le chitosane plastifié a été mélangé
vii
avec un polyéthylène métallocène (mPE) dans le mélangeur interne. La morphologie des ces
mélanges a été observée au MEB et corrélée avec leurs propriétés rhéologiques grâce au modèle
de Palierne. La présence de l'acide acétique engendre une déstructuration du chitosane par une
détérioration des liaisons hydrogènes entre les plans du chitosane. Sous cette action, les plans se
sont séparés et un gonflement du chitosane dans la matrice a été observé. La partie aqueuse
permet le mouillage de la surface du chitosane. Le glycérol s'est glissé entre les plans écartés du
chitosane, le gonflement s'est poursuivi jusqu'à la rupture de la structure et la réduction de la
taille des domaines de chitosane. Lorsque la quantité de glycérol dans la formulation est
augmentée, la dispersion du chitosane dans la matrice de polyéthylène est améliorée. Les
mélanges chitosane plastifié/mPE ont montré de bonnes propriétés antibactériennes avec une
réduction de 2 log (Colony Forming Unit/mL) de la population totale de bactéries Escherichia
coli par rapport au mPE pur. Les propriétés mécaniques ont été améliorées par la
compatibilisation avec l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) qui s'est positionné à l'interface entre
le mPE et le chitosane.
Afin d'améliorer la plastification du chitosane, un changement dans sa mise en forme a été
réalisé. La plastification du chitosane et son mélange avec un polymère fondu a été réalisée en
une seule passe dans une extrudeuse bivis. Le chitosane a été plastifié en amont de la bivis, le
mPE étant quant à lui fondu dans une extrudeuse monovis connectée au milieu de la bivis. Le
chitosane plastifié et le mPE fondu ont alors été mélangés en aval de l'extrudeuse bivis. Des
films ont été par la suite extrudés à 2, 5 ou 10 % en poids de chitosane, avec ou sans l'EVA pour
la compatibilisation. La plastification a grandement été améliorée par le changement de mise en
forme. Les images des films réalisées au MEB, ont montré une réduction par 5 de la taille des
domaines de chitosane par rapport aux mélanges produits avec le mélangeur interne. Cet aspect
s'est répercuté sur l'aspect visuel qui a été fortement amélioré. La dégradation thermique des
films a été accélérée par l'ajout du chitosane plastifié et les propriétés mécaniques ont été
affectées négativement par l'ajout du chitosane. La compatibilisation avec l'EVA a malgré tout
aidé à maintenir de bonnes propriétés mécaniques pour les plus faibles quantités de chitosane. De
plus, l'ajout du chitosane plastifié n'a eu aucun impact sur les propriétés barrières à l'oxygène
des films. Finalement, aucune activité antibactérienne n'a été mesurée en présence des films. La
présence du chitosane à la surface du film n'a pas été observée et cela serait directement lié à
viii
l'absence de ces propriétés antibactériennes. En raison de l'efficacité du mélange dans
l'extrudeuse, l'encapsulation du chitosane par l'EVA devait être complète.