Caractérisation des propriétés du bitume oxydé afin d'évaluer ses risques d'ignition

Les accidents, incendies et explosions, imputés aux activités d'application du bitume fondu sur les toitures, sont fréquents. La problématique touche à des accidents d'envergures diverses : accidents mineurs des réservoirs mobiles, blessures graves résultant de l'exposition aux vapeurs, incendies, explosions et mort d'ouvriers lors d'activités de chauffage. Dans de nombreux cas, la surchauffe du bitume et l'accumulation de gaz à l'intérieur des réservoirs mobiles sont à l'origine de ces accidents. Les difficultés liées à la manipulation du bitume peuvent se résumer à une méconnaissance des propriétés physico-chimiques du produit et ses risques d'inflammation, couplée à des lacunes au niveau des critères techniques importants dans la conception de réservoirs mobiles de bitume. Ce projet vise donc à :  Déterminer les propriétés physico-chimiques les plus importantes du bitume oxydé, telles que la densité, la viscosité, la chaleur spécifique et leur variation avec la température.  Caractériser les propriétés d'inflammabilité du produit : point d'éclair, température d'auto-ignition et concentration limite d'oxygène.  Modéliser le mécanisme de décomposition thermique du produit dans un analyseur thermogravimétrique et déterminer les énergies d'activation et les vitesses de réaction.  Caractériser les composés organiques volatils émis par le bitume à haute température, par un protocole d'analyse couplant la chromatographie en phase gazeuse à la spectrométrie de masse. Les résultats indiquent que les températures d'opération des réservoirs mobiles (200-230 °C) sont dangereusement proches des points d'éclair (300-320 °C). La température d'auto-inflammation (430-440 °C), bien que plus élevée, peut être atteinte à la surface des éléments chauffants. La concentration limite d'oxygène (15-16 %) peut être atteinte à l'intérieur des réservoirs mobiles, durant les opérations de déchargement du produit, quand les réservoirs sont ouverts et donc en contact avec l'atmosphère. L'analyse thermogravimétrique de la décomposition thermique du bitume oxydé montre que le bitume est pyrolysé en trois étapes, la première ayant lieu entre 200 et 250 °C, la deuxième entre vi 300 et 350 °C et la dernière à des températures supérieures à 400 °C, avec des énergies d'activation respectives de 52 kJ mol-1, 132 kJ mol-1 et 228 kJ mol-1. Pour les températures d'opération des réservoirs mobiles (200-230 °C), les pertes de masse peuvent être importantes (3% pour la pyrolyse). Ceci indique que la concentration de gaz à l'intérieur des réservoirs mobiles peut devenir importante et atteindre les limites d'explosivité. L'analyse par GC-MS des gaz émis par le bitume à haute température montre la présence d'alcanes à grand nombre de carbones. Ces hydrocarbures constituent un risque important d'auto-inflammabilité et d'explosion. De plus, leur présence à basse température suggère que leur concentration pourrait augmenter pendant le chauffage. La présence de composés soufrés, tels que les benzothiophènes et les naphtothiophènes, implique qu'ils peuvent s'accumuler dans l'espace situé au-dessus du bitume et réagir avec la rouille et conduire au sulfure de fer pyrophorique.

Abstract

Accidents, fires and explosions, attributed applying molten bitumen to roofs, are frequent. The issue touches accidents at different scales: minor accidents of mobile reservoirs, serious injuries resulting from the exposure to hot vapors, fires, explosions and death to workers during heating. In numerous cases, hydrocarbon vapours accumulate in the reservoirs when the bitumen is overheated. These vapors are the origin of many accidents. The difficulties associated to bitumen can be attributed to a poor understanding of the physical-chemical properties of the product and its risks of inflammation, coupled with a lack of technical criteria in the design of mobile reservoirs. The objectives of this project are:  To determine the most important physical-chemical properties of the oxidized bitumen, as density, viscosity, specific heat and its variation with temperature.  To characterize the flammability properties of the hydrocarbon vapours released while bitumen is heated: the flash point temperature, the temperature of autoignition and the limit of oxygen.  To model bitumen's thermal decomposition in a thermogravimetric analyzer and estimate their activation energies and reaction rates.  To characterize the volatile organic compounds of high-temperature bitumen by gas chromatography coupled with mass spectrometry. The results indicate that the operating temperatures of the mobile reservoirs (200-230°C) approach the flash point temperatures (300-320°C) while heating. The auto-inflammation temperature (430-440°C), although much higher, could be reached on the surface of the heating elements. The minimum oxygen concentration (MOC) (15-16 %) can be attained inside the mobile reservoirs when the reservoirs are opened to the atmosphere. According to the thermogravimetric analysis, bitumen pyrolyzes in three stages: between 200-250°C, 300-350°C, and 400-450°C, with energies of activation of 52 KJ Mol-1 , 132 KJ Mol-1 and 228 KJ Mol-1, respectively. Between200-230°C, as much as 3% of the total mass can viii “vaporize/pyrolyze”. This fact suggests that the concentration of gas inside the mobile reservoirs can become important and reach the flammability limits. At high temperature, high molecular weight alkanes are detected (by GC-MS).These hydrocarbons constitute a significant risk to flash and explode (auto inflammation). Furthermore, they are also detected at low temperature, suggesting that their concentration could increase during heating. The presence of sulfur compounds, such as benzothiophenes and naphtothiophenes, implies that they can accumulate in the vapor space of the reservoir, which could react with rust and initiate the pyrophoric iron sulfide reaction.