Development of Polypropylene Microporous Hydrophilic Membranes Through Cast Extrusion and Stretching

Grâce à ses excellentes propriétés, le Polypropylène (PP) a connu un regain d'intérêt au cours de ces dernières années dans la fabrication de membranes microporeuses. Une des techniques utilisées pour fabriquer des membranes poreuses de PP sans utiliser de solvant ou de particule est basée sur l'étirement d'un film précurseur ayant une structure cristalline lamellaire. Cependant, malgré la popularité du PP à être utilisé dans la production de membranes, il est difficile de le faire adhérer à la plupart des substrats hydrophiles en raison de son caractère hydrophobe. Ce désavantage limite son utilisation dans de nombreuses applications. L'objectif de cette étude est donc de développer des membranes microporeuses hydrophiles à base de PP. Les caractéristiques des résines de PP (modifiées), ainsi que les conditions de recuit et d'étirement sont des facteurs clés pour générer des films précurseurs ayant de bonnes propriétés cristallines et par conséquent, de bonnes membranes microporeuses. C'est ainsi que différents grades commerciaux de PP modifiés, c'est-à-dire greffés soit avec de l'anhydride maléique (PP-g-MA), soit avec de l'acide acrylique (PP-g-AA) ont été mélangés avec du PP vierge par extrusion de film cast. Il a été montré que l'addition des PP modifiés (PP-g-MA ou PP-g-AA) a changé la structure cristalline lamellaire du film précurseur. La perméabilité à la vapeur d'eau augmente de façon significative même à de basses concentrations de PP modifié par rapport à celle du PP vierge. Ceci est attribué à la présence d'une concentration suffisante de groupements polaires à la surface du film tout en ne modifiant la structure cristalline que de façon minimale. Dans la deuxième partie de cette étude, afin d'améliorer les propriétés hydrophiles de la membrane, des nanoparticules de dioxyde de titane (TiO2) ont été utilisées. Les analyses FTIR-ATR (IRTF-ATR, InfraRouge à Transformée de Fourier en réflexion) et de XPS (Photo spectrométrie à Rayon X) ont montré que les segments hydrophiles du PP modifié (amphiphile) vi agissent comme des groupements fonctionnels et se greffent avec les particules de TiO2 sur la surface du film précurseur. Les résultats ont indiqué que l'hydrophilicité des membranes en PP modifié a été améliorée sans affecter la structure poreuse. Enfin, dans les troisièmes et quatrièmes parties de ce travail, les changements de la structure cristalline et les performances membranaires ont été étudiés en détails afin d'optimiser les conditions de recuit et d'étirement. Il a été montré que le recuit améliore les propriétés physiques du film en générant un réarrangement des chaines et en créant des lamelles secondaires dans la zone amorphe. Les films recuits ont montré deux seuils d'écoulement sur les courbes de traction et une relation linéaire a été établie entre la force associée au second seul d'écoulement et la quantité de lamelles secondaires. Il a également été observé que la taille des pores et la porosité de la membrane augmentaient avec l'augmentation du temps et de la température du recuit. Pour ce qui a trait à l'étirement, une étape d'étirement à froid a permis de générer une interconnexion entre les pores. Le ratio d'étirement optimal pour l'étirement à froid se trouve en dessous de la déformation correspondant à l'apparition du second seuil d'écoulement du polymère. Au delà de ce second seuil, une diminution de la perméabilité est observée et ceci s'explique par la fragmentation des lamelles. Il a également été montré de façon quantitative qu'appliquer une déformation à basse vitesse d'allongement permet d'obtenir des membranes avec de meilleures propriétés de perméabilité.

Abstract

Due to the outstanding properties of polypropylene (PP), this polymer has been widely used for the production of microporous membrane. One of the techniques to make porous membranes from PP without using solvent and/or particles is based on the stretching a precursor film containing a row-nucleated lamellar structure. However, despite the popularity of PP as a membrane material, PP is difficult to adhere to many hydrophilic substrates because of its intrinsic hydrophobic nature. This limits its performance in many membrane applications. The aim of the present study is to develop polypropylene microporous hydrophilic membranes. Resin characteristics of the modifiers as well as annealing and stretching conditions are the key factors for the production of the appropriate crystalline morphology in precursor films and consequently microporous membranes. In this regard, different commercial maleic anhydride and acrylic acid grafted polypropylene (PP-g-MA and PP-g-AA) were melt blended with PP using cast film extrusion. Investigating the blending of modifiers showed that the addition of the modifiers changed the crystalline lamellar structure of the precursor film. It was found that water vapor permeability was increased significantly at low concentrations of the modifiers, compared to neat PP. This was attributed to the presence of a sufficient concentration of polar groups on the surface with a minimal change in the crystalline structure. To increase even further the hydrophilic properties of the membrane, in the second part of this study, titanium dioxide (TiO2) nanoparticles was employed. ATR-FTIR and XPS analyses showed that the hydrophilic segments of an amphiphilic modifier can act as surface functional groups and graft with TiO2 nanoparticles on the precursor film surface. The results indicated that the hydrophilicity of the modified PP membranes was improved without affecting the pore structure. viii In the third and fourth parts of this research, changes in the crystalline structure and membrane performance were investigated in details to optimize annealing and stretching conditions. It was shown that annealing improved the physical properties of the films by promoting chain rearrangement and creating secondary lamellae in the amorphous region. Annealed films exhibited double yield points in the tensile deformation curves and a direct linear relationship between the strength of the second yield point and the fraction of the lamellae was reported. It was also observed that by increasing annealing time and temperature, the pore sizes and porosity of the membrane increased. Regarding stretching, the cold stretching step was found to be the important one to promote interconnection between the pores. The optimum stretch ratio for the cold stretching step was found to be below the strain corresponding to the second yield point of the polymer; beyond that strain, a reduction in the permeability was observed and explained in terms of lamellae fragmentation. It was also shown quantitatively that applying a low strain rate improved the permeability of the membranes.