Development of Pet/Kaolin Nanocomposites with Improved Mechanical Properties

Le polyéthylène téréphtalate (PET) est un polymère essentiel utilisé dans plusieurs industries dont le textile et l'emballage. En ce qui concerne l'impact économique et environnemental des matériaux polymères d'emballage, il y a une grande demande pour le développement des systèmes d'emballage de poids réduits. D'un autre côté, les faibles propriétés mécaniques et barrières sont les principaux inconvénients de ces systèmes d'emballage. En dépit des nombreuses études menées sur les performances barrières et mécaniques des composites PET-argile, peu d'améliorations ont été apportées. Dans cette étude, l'influence de l'ajout de kaolin comme un autre type de matériau argileux sur la performance du PET sera étudiée. La première partie de ce travail porte sur le traitement chimique des particules de kaolin hydraté. Compte tenu de la structure chimique spécifique du kaolin, les agents de modification conventionnels tels que les alkyles d'aluminium qui sont largement employés, tels que dans des argiles de type smectite, ne sont pas applicables dans le cas du kaolin. Comme le nanocomposite final PET-kaolin est censé être en contact direct avec l'aliment, la toxicité des agents de modification est un autre défi à prendre en considération. L'agent de modification doit également être thermiquement stable à la température de traitement du PET. Éventuellement, l'acétate de potassium (KAc) et le diméthylsulfoxyde (DMSO) ont été choisis pour le traitement chimique des particules et leur influence sur la structure et les propriétés physicochimiques des particules a été étudiée. Dans la deuxième partie, un procédé de déplacement a été appliqué. Le précurseur produit dans la première partie a été mélangé avec du poly(éthylène oxyde) (PEO) dans un mélangeur interne pour donner un mélange-maître PEO-kaolin hautement concentré. Ce dernier a été dilué avec du PET dans une extrudeuse bi-vis pour produire les nanocomposites finaux. Les résultats de la diffraction des rayons-X ont montré que la structure en couches du kaolin est altérée de façon significative en raison du traitement chimique. Lors de l'intercalation des molécules KAc dans la structure du kaolin, l'intensité du pic caractéristique du kaolin est remarquablement réduite et de nouveaux pics apparaissent à des angles inférieurs; ces pics finissent par disparaître lorsque le kaolin est mélangé avec le PET. Les images MÉB (microscopie électronique à balayage) confirment que le traitement au KAc et l'ajout de PEO ont un effet significatif sur la dispersion des particules. À partir des images MÉT (microscopie électronique en transmission), la taille des particules dans le nanocomposite est estimée de 100 à 200 nm de longueur, tandis que l'épaisseur varie de manière générale entre 10 et 50 nm. Par rapport aux particules telle que reçues, la dispersion du kaolin traité chimiquement dans la matrice de PET est remarquablement améliorée. Toutefois, les études rhéologiques ont montré que la dégradation du PET au cours de l'étape de mélange à l'état fondu entraîne une diminution de la viscosité à l'état fondu et une réduction considérable du poids moléculaire. Dans la troisième partie, la possibilité de préparer des nanoparticules de kaolin calciné par broyage humide et de les utiliser comme une nano-charge dans la matrice PET a été étudiée. Les images MÉB et MÉT ont montré que les particules broyées ayant une taille entre 50 et 250 nanomètres sont distribuées uniformément dans la matrice de PET. Il a été montré que le module et les propriétés barrière du PET sont améliorés après incorporation des particules broyées, cependant, l'allongement à la rupture est significativement inférieur à celui du PET seul. La présence des nanoparticules altère légèrement les propriétés optiques des échantillons. La dernière partie a été consacrée à l'étude de l'effet des processus secondaires (tels que l'étirage à chaud) sur les propriétés finales des matériaux composites PET/kaolin-calciné. L'incorporation des particules de kaolin calciné améliore les propriétés finales de la matrice de PET et cette amélioration s'est révélée être plus prononcée après étirement uniaxial au-dessus de la température de transition vitreuse. Cependant, l'addition de particules a été associée à une certaine opacité dans les composites et le processus d'étirement favorise cet effet qui a été attribué à la cristallinité et au décollement des particules de la matrice.

Abstract

Polyethylene terephthalate (PET) is a major polymer used in industries such as textile and packaging. Regarding the economic and environmental effect of polymeric packaging materials, there is a large demand for the development of reduced weight packaging systems. But on the other hand, low barrier and mechanical properties are the main drawbacks of such packaging systems. In spite of numerous studies conducted on the barrier and mechanical performance of PET-clay composites, little improvement has been reported. In this work, the influence of adding kaolin as a different type of clay material on the performance of PET will be investigated. The first part of this work focused on the chemical treatment of hydrous kaolin particles. Considering the specific chemical structure of kaolin, conventional modifiers such as alkyl aluminum which are widely used for smectite type clays are not applicable in case of kaolin. Since the final PET-kaolin nanocomposite was supposed to be in direct contact with foods, toxicity of the modifiers was another challenge to be considered. The modifier also needed to be thermally stable at processing temperature of PET. Eventually, potassium acetate (KAc) and dimethyl sulfoxide (DMSO) were chosen for chemical treatment of particles and their influences on the structure and physicochemical properties of the particles were investigated. In the second part, a displacement method, in which one element is replaced by another in a compound, was applied; the precursor produced in the first part was blended with poly(ethylene oxide) (PEO) in an internal mixer to give a high concentrated PEO-Kaolin masterbatch, and this masterbatch was diluted with neat PET in a twin screw extruder to produce the final nanocomposites. X-Ray diffraction results showed that the layered structure of kaolin was significantly altered due to the chemical treatment. Upon the intercalation of KAc molecules into the kaolin structure, the intensity of a kaolin characteristic peak was remarkably decreased and new peaks appeared at lower angles; these peaks eventually disappeared after blending with PET. SEM (scanning electron microscopy) images confirmed that the KAc treatment and blending with PEO had a significant effect on dispersion of the particles. From TEM (transmission electron microscopy) images, the particles in the nanocomposite were estimated to be 100-200 nm in length while their thickness was generally in the range of 10 to 50 nm. Compared to the as-received particles, the dispersion of the chemically treated kaolin in the PET matrix was remarkably improved. However, rheological studies showed that degradation of PET during the melt mixing step led to reduced melt viscosity and a considerable loss in molecular weight. In the third part, the possibility of preparing calcined kaolin nanoparticles via wet-grinding and using them as a nanofiller in a PET matrix was investigated. SEM and TEM images showed that the ground particles with sizes between 50 and 250 nanometers were uniformly distributed in the PET matrix. It was shown that the modulus and barrier properties of PET were improved after incorporation of ground particles; however, the elongation at break was significantly smaller than that of neat PET. The presence of nanoparticles slightly impaired the optical properties of the samples as well. The last part was dedicated to studying the effect of secondary processes (such as hot-stretching) on the final properties of the PET/calcined-kaolin composites. Incorporation of calcined kaolin particles enhanced the final properties of PET matrix and this enhancement was shown to be more pronounced after uniaxial stretching above the glass transition temperature. However, the addition of particles was associated with haziness in the composites and the stretching process promoted this effect, which was assigned to crystallinity and debonding between the particles and the matrix.