Effect of Chain Extension on Rheology and Tensile Properties of PHB and PHB-PLA Blends

Le poly(3-hydroxybutyrate), ou PHB, est un polymère biodégradable synthétisé par voie bactérienne. L'intérêt porté à ce polymère biodégradable est motivé par ses propriétés mécaniques, qui sont fort similaires à celles du polypropylène, un polymère non-biodégradable avec plusieurs applications commerciales. Actuellement, la substitution du polypropylène par du PHB est limitée par les propriétés physiques (?) de ce dernier qui le rendent difficile à traiter. Ces limitations sont liées au fait que le PHB est presque isotactique, ce qui signifie que sa cristallisation est fort favorisée. Cette cristallinité élevée rend le polymère rigide mais fragile, et augmente son point de fusion à 170oC. Par comparaison, le point de fusion de poly(4-hydroxybutyrate) est de 53oC. Ce point de fusion élevé complique le traitement du PHB, qui commence à se dégrader spontanément au-dessus de 170oC, c'est-à-dire dès qu'il est fondu. Étant donné que le polymère doit être fondu afin d'être mélangé ou moulu, il est impossible d'éviter sa dégradation. Dans cette étude, le PHB est mélangé avec différents produits chimiques conçus spécialement pour augmenter le poids moléculaire des polyesters tels que le PHB. Ces produits chimiques sont appelés « chain extender », ou « allongeur de chaine », car ils réagissent avec les embouts des chaines polymériques pour produire une chaine allongée. Quatre allongeurs de chaine (le Joncryl ® ADR 4368-C, le dianhydride pyromellitique, le diisocyanate d'hexaméthylène, et le polycarbodiimide) ont été mélangés avec un copolymère aléatoire de PHB (98 mol%) et de poly(3-hydroxyvalerate) (2 mol%). La concentration d'allongeur de chaine dans le polymère a été variée entre 0.25% et 4% massique. L'évolution du poids moléculaire du polymère résultant de ces différents mélanges est déduite de la viscosité complexe, déterminée par rhéologie à plan parallèle. Il a été observé qu'aucun des allongeurs n'a permis de réduire le taux de dégradation du PHB, et que seul le Joncryl a entrainé une augmentation du poids moléculaire du polymère. Le PHB a également été mélangé avec du poly(L-acide lactique), ou PLA, pour des rapports PHB/PLA de 100/0, 75/25, 50/50, 25/75, et 0/100. Comme précédemment, la stabilité thermique a été déduite de la viscosité complexe. Lors de ces expériences, il a été observé que les mélanges riches en PHB (100% PHB/0% PLA, 75% PHB/25% PLA) ont continué à se dégrader au même taux que le PHB pur. Le mélange 50% PHB/50% PLA, quant à lui, a présenté un gain initial de viscosité complexe, mais a néanmoins continué à se dégrader au même taux que le PHB pur. Par contre, la viscosité complexe du mélange de 25% PHB/75% PLA était égale à celle du PLA pur. Ces cinq mélanges viii ont ensuite été reproduits mais en présence de 1% massique de Joncryl dans le but d'étudier l'effet de l'allongement des chaines sur les caractéristiques du polymère. Il en a résulté que les mélanges 50% PHB/50% PLA, 25% PHB/75% PLA et 100% PLA présentaient une augmentation de viscosité complexe de plus de dix fois celle de leur homologue sans Joncryl. Cependant, le mélange 75% PHB/25% PLA n'a présenté une augmentation de sq viscosité complexe que de deux fois celle du mélange sans Joncryl. L'effet du Joncryl sur les propriétés mécaniques des mélanges de PHB et PLA a aussi été étudié par essai de traction uniaxial. Les résultats ont indiqué une augmentation de la contrainte au seuil d'écoulement et d'allongement à la rupture avec l'ajout de Joncryl, mais une diminution du module de Young. En conclusion, l'ajout d'allongeurs de chaines n'a qu'un effet marginal sur la dégradation du PHB.

Abstract

Poly(3-hydroxybutyrate), referred to as PHB, is a bacterially-synthesized and biodegradable polymer which is being considered as a substitute for non-biodegradable bulk polymers like polypropylene. PHB is naturally extremely isotactic and naturally has a very high degree of crystallinity, resulting in a stiff but brittle material. The stability of PHB crystals also means that the melting point of the polymer is approximately 170oC, high with respect to similar polymers. For instance, the melting point of poly(4-hydroxybutyrate) is only 53oC (Saito, Nakamura, Hiramitsu, & Doi, 1996). Above 170oC, PHB is subject to a thermomechanical degradation mechanism, meaning that the polymer cannot be melted without degrading. One possible solution to the problem of degradation is to add a chain extender to the molten polymer to increase average molecular weight to counteract the molecular weight lost to degradation. In this work, a variety of chain extenders (Joncryl® ADR 4368-C, pyromellitic dianhydride, hexamethylene diisocyanate, polycarbodiimide) were compounded with a random copolymer of 98 mol% 3-hydroxybutyrate and 2 mol% 3-hydroxyvalerate (referred to as PHB) in concentrations ranging from 0.25% to 4%, to determine which chain extender functionality worked best with PHB. Molecular weight change was inferred from torque monitored during compounding, and from complex viscosity determined from parallel-plate rheology. None of the chain extenders changed the rate of degradation of PHB, although Joncryl increased the complex viscosity of the polymer. PHB was also blended with Poly(L-lactic acid), referred to as PLLA in PHB/PLLA ratios of 100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100, to determine the effect of blending on the thermal stability of PHB. Again, thermal stability was determined by monitoring torque during compounding and by measuring complex viscosity through parallel-plate rheology. Blends in which PHB was the more abundant phase, as well as the 50% PHB/50% PLA blend continued to degrade, and the PLLA did not in these cases significantly increase complex viscosity. By contrast, the 25/75 PHB/PLLA blend had a complex viscosity equal to the neat PLLA blend, and both of the blends remained stable. All five blends were also produced with 1% Joncryl to observe the effect of Joncryl on the blends. In the 50/50 blend and the blends in which PLLA was the major component, complex viscosity increased by at least an order of magnitude, while in the 75/25 PHB/PLLA blend and the neat PHB blend, the effect of Joncryl was to increase complex viscosity only by a factor of 2. The effect of blending and of Joncryl on PHB-PLA blends was further investigated through uniaxial tensile stress testing of compression- vi moulded samples of the blends, neat and with 1% Joncryl. The results showed an increase in tensile stress at yield and tensile strain at break for blends with the addition of Joncryl, although Young's modulus was somewhat diminished for these blends. In conclusion, chain extenders were not effective in reversing the effect of thermomechanical degradation, possibly because they do not change the resistance to bond rotation in PHB chains, or because they are not reactive with acrylates, although the exact cause has not been determined.