Oxygen Reduction Reaction (ORR) on Mixed Oxy-Nitride Non-Noble Catalyst: AB-Initio Simulation, Elaboration and Characterization

Dans ce projet, l'oxy-nitrure de titane (TiOxNy) a été étudié comme un nouvel électro-catalyseur non noble pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO). Une comparaison détaillée entre quatre différentes méthodes de préparation sol-gel a été effectuée pour évaluer les propriétés physicochimiques et électrochimiques des électro-catalyseurs produits. Parmi ces méthodes, un nouveau procédé sol-gel à base d'urée (simplement appelée méthode U) a été introduit pour préparer du TiOxNy à une température relativement basse et une durée relativement faible de recuit. Les matériaux fabriqués par cette nouvelle méthode donnent une activité électro-catalytique de la RRO plus élevée de celle des oxy-nitrures de titane préparés par les autres méthodes. Les électro-catalyseurs, préparés avec différents rapports de N/O, ont montré des propriétés différentes allant d'un comportement très peu conducteurs (faible rapport N/O) pour les matériaux riches en oxygène au comportement plus conducteur et stable chimiquement et électro-chimiquement pour les oxy-nitrures riches en azote (rapport élevé en N/O), respectivement. Généralement, les électro-catalyseurs préparés par la méthode U avaient plus de nitrure de titane dans leurs structures que les électro-catalyseurs préparés par les autres méthodes. Néanmoins, le traitement thermique a un rôle essentiel dans la composition de cette phase la faisant passer de phase ayant une composition en oxyde à celle ayant une composition élevée de nitrure. Selon l'analyse élémentaire effectuée par spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS), le pourcentage d'azote dans le matériau est passé de 9 à 24 pour cent en augmentant la température de recuit de 700 à 1100 °C, tandis que le pourcentage d'oxygène diminuait inversement. En outre, sur la base des données de la diffraction des rayons X (XRD), dans le cas de la méthode de U, les pics caractéristiques de TiN ont été détectés, même à des températures de recuit plus basses. L'augmentation de cette température a également fait apparaître des pics beaucoup plus marqués indiquant la croissance de la taille des cristallites. La taille calculée des cristallites a montré que celle des échantillons préparés par la méthode de U (de 20 à 40 nm de diamètre) était presque dans la même gamme de valeurs que celle de la taille des cristallites de TiN pur. La taille des cristallites des échantillons préparés par les autres procédés sol-gel (de 40 à 60 nm de diamètre) était dans la même gamme de la taille des cristallites de TiO2 pur. La microscopie électronique à balayage (MEB) et l'analyseur de surface B.E.T. ont été respectivement utilisés pour évaluer la taille des particules et la surface spécifique des différents échantillons. Ils ont indiqué une plus vi petite taille de particules et donc une surface spécifique plus élevée pour les électro-catalyseurs produits par la méthode U. Outre les caractérisations physicochimiques mentionnées ci-dessus, la voltammétrie cyclique (CV), la polarisation et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) ont été utilisées pour évaluer les propriétés électrochimiques des électro-catalyseurs. Les valeurs de la pente de Tafel, la densité de courant d'échange et le potentiel de départ ont révélé que l'électro-catalyseur préparé par le procédé de U et qui a été recuit à 1100 °C, a eu la meilleure activité électro-catalytique de tous les autres échantillons avec une pente de Tafel égale à -203 mV/décade, la densité du courant d'échange autour de 4E-04 mA/mg et le potentiel de départ proche de 0.8 volt par rapport à ENH (électrode normale à hydrogène). Les valeurs obtenues avec la SIE ont également montré que c'est le meilleur électro-catalyseur parce qu'il possède la plus grande capacité spécifique (~ 3.3 F/g). Ce fait est aussi en accord avec la plus grande valeur de sa surface BET et également sa plus faible résistance de transfert de charge. La stabilité chimique et électrochimique est l'un des facteurs déterminants dans le choix d'un électro-catalyseur pour la RRO. À cet égard, l'ICP-TOF-MS a été utilisé pour évaluer la stabilité chimique et électrochimique, sous l'environnement d'acide corrosif, des électro-catalyseurs préparés, en mesurant la concentration du titane dissous après un certain temps. Jusqu'à présent, la mesure de la concentration des métaux dissous par ICP-TOF-MS a été la seule méthode utilisée dans la littérature pour évaluer sa stabilité chimique. Toutefois, dans ce projet, cette technique a été aussi utilisée après beaucoup de balayages de voltammétrie cyclique pour aussi évaluer la stabilité électrochimique de l'électro-catalyseur; ce qui est plus réaliste et plus proche de l'état de fonctionnement de la PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell). La stabilité du meilleur électro-catalyseur avec l'activité électro-catalytique la plus élevée (préparé par le procédé U) est meilleure que l'électro-catalyseur Pt/C utilisé dans le commerce, à la fois chimiquement et électro-chimiquement. La stabilité électrochimique des électro-catalyseurs préparés a également été étudiée à un potentiel oxydant élevé (plus de 2 volts vs NHE). La spectrométrie photoélectronique des rayons X (XPS) a montré que la quantité d'azote à la surface de l'électro-catalyseur a diminué de 11% avant l'oxydation à 5% après l'oxydation. Une diminution de l'activité électro l'activité électro-catalytique pour la RRO a diminué après l'oxydation. Ainsi, diminuer la quantité de nitrure de titane à la surface de l'oxy-nitrure de titane a réduit son activité électro-catalytique. vii Dans la deuxième phase de ce projet, l'activité électro- catalytique du nitrure de titane pour la RRO a été étudiée par le calcul de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Au meilleur de notre connaissance, il n'existe pas d'étude de la chimie quantique théorique et numériques de nitrure de métal de transition comme l'électro-catalyseur dans les piles à combustible PEM. La RRO a été considérée comme ayant lieu en trois différentes étapes séquentielles, à savoir l'adsorption de l'oxygène, la production d'hydroxyde et de désorption de l'eau. Sur la base des résultats de la diffraction des rayons X obtenus sur les meilleurs échantillons préparés qui montrent et qu'ils contiennent TiN(111) et TiN(200) comme les deux principales structures du TiN, la simulation a été sur la surface de ces deux structures. La simulation a été effectuée avec le logiciel «Vienna ab initio Simulation Package (VASP)» sur la base des ensembles de fonctions d'ondes planes aux conditions périodiques limites et qui intègre la description des interactions entre les électrons. La comparaison des énergies d'adsorption des espèces liées à la RRO a prouvé l'existence d'une forte adsorption dissociative de l'oxygène sur le TiN(111) quelles que soient les sites d'adsorption. Toutefois, en raison d'une adsorption de OH relativement forte sur TiN(111), cette surface a perdu les sites actifs pour procéder à la RRO, tandis que sur la surface du TiN(200), la production et la désorption d'eau s'effectuent presque facilement. La densité d'états électroniques (DEE) a été obtenue pour calculer le centre de la bande d et le remplissage fractionnaire dans des situations différentes. Considérant la possibilité d'adsorption sur des sites pont et de haut de la TiN(200), ces informations indiquent que la production d'hydroxyde et la désorption de l'eau sont les mesures déterminantes pour la RRO en site pont et sommet, respectivement. Par conséquent, il est révélé que le TiN, spécialement TiN(200) a une activité électro-catalytique pour la RRO. La perte de ce composant de la surface de l'oxy-nitrure de titane a provoqué la diminution de son activité électro-catalytique.