Oxygen Reduction Reaction (ORR) on Mixed Oxy-Nitride Non-Noble Catalyst: AB-Initio Simulation, Elaboration and Characterization

Dans ce projet, l'oxy-nitrure de titane (TiOxNy) a été étudié comme un nouvel électro-catalyseur non noble pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO). Une comparaison détaillée entre quatre différentes méthodes de préparation sol-gel a été effectuée pour évaluer les propriétés physicochimiques et électrochimiques des électro-catalyseurs produits. Parmi ces méthodes, un nouveau procédé sol-gel à base d'urée (simplement appelée méthode U) a été introduit pour préparer du TiOxNy à une température relativement basse et une durée relativement faible de recuit. Les matériaux fabriqués par cette nouvelle méthode donnent une activité électro-catalytique de la RRO plus élevée de celle des oxy-nitrures de titane préparés par les autres méthodes. Les électro-catalyseurs, préparés avec différents rapports de N/O, ont montré des propriétés différentes allant d'un comportement très peu conducteurs (faible rapport N/O) pour les matériaux riches en oxygène au comportement plus conducteur et stable chimiquement et électro-chimiquement pour les oxy-nitrures riches en azote (rapport élevé en N/O), respectivement. Généralement, les électro-catalyseurs préparés par la méthode U avaient plus de nitrure de titane dans leurs structures que les électro-catalyseurs préparés par les autres méthodes. Néanmoins, le traitement thermique a un rôle essentiel dans la composition de cette phase la faisant passer de phase ayant une composition en oxyde à celle ayant une composition élevée de nitrure. Selon l'analyse élémentaire effectuée par spectrométrie à dispersion d'énergie (EDS), le pourcentage d'azote dans le matériau est passé de 9 à 24 pour cent en augmentant la température de recuit de 700 à 1100 °C, tandis que le pourcentage d'oxygène diminuait inversement. En outre, sur la base des données de la diffraction des rayons X (XRD), dans le cas de la méthode de U, les pics caractéristiques de TiN ont été détectés, même à des températures de recuit plus basses. L'augmentation de cette température a également fait apparaître des pics beaucoup plus marqués indiquant la croissance de la taille des cristallites. La taille calculée des cristallites a montré que celle des échantillons préparés par la méthode de U (de 20 à 40 nm de diamètre) était presque dans la même gamme de valeurs que celle de la taille des cristallites de TiN pur. La taille des cristallites des échantillons préparés par les autres procédés sol-gel (de 40 à 60 nm de diamètre) était dans la même gamme de la taille des cristallites de TiO2 pur. La microscopie électronique à balayage (MEB) et l'analyseur de surface B.E.T. ont été respectivement utilisés pour évaluer la taille des particules et la surface spécifique des différents échantillons. Ils ont indiqué une plus vi petite taille de particules et donc une surface spécifique plus élevée pour les électro-catalyseurs produits par la méthode U. Outre les caractérisations physicochimiques mentionnées ci-dessus, la voltammétrie cyclique (CV), la polarisation et la spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) ont été utilisées pour évaluer les propriétés électrochimiques des électro-catalyseurs. Les valeurs de la pente de Tafel, la densité de courant d'échange et le potentiel de départ ont révélé que l'électro-catalyseur préparé par le procédé de U et qui a été recuit à 1100 °C, a eu la meilleure activité électro-catalytique de tous les autres échantillons avec une pente de Tafel égale à -203 mV/décade, la densité du courant d'échange autour de 4E-04 mA/mg et le potentiel de départ proche de 0.8 volt par rapport à ENH (électrode normale à hydrogène). Les valeurs obtenues avec la SIE ont également montré que c'est le meilleur électro-catalyseur parce qu'il possède la plus grande capacité spécifique (~ 3.3 F/g). Ce fait est aussi en accord avec la plus grande valeur de sa surface BET et également sa plus faible résistance de transfert de charge. La stabilité chimique et électrochimique est l'un des facteurs déterminants dans le choix d'un électro-catalyseur pour la RRO. À cet égard, l'ICP-TOF-MS a été utilisé pour évaluer la stabilité chimique et électrochimique, sous l'environnement d'acide corrosif, des électro-catalyseurs préparés, en mesurant la concentration du titane dissous après un certain temps. Jusqu'à présent, la mesure de la concentration des métaux dissous par ICP-TOF-MS a été la seule méthode utilisée dans la littérature pour évaluer sa stabilité chimique. Toutefois, dans ce projet, cette technique a été aussi utilisée après beaucoup de balayages de voltammétrie cyclique pour aussi évaluer la stabilité électrochimique de l'électro-catalyseur; ce qui est plus réaliste et plus proche de l'état de fonctionnement de la PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell). La stabilité du meilleur électro-catalyseur avec l'activité électro-catalytique la plus élevée (préparé par le procédé U) est meilleure que l'électro-catalyseur Pt/C utilisé dans le commerce, à la fois chimiquement et électro-chimiquement. La stabilité électrochimique des électro-catalyseurs préparés a également été étudiée à un potentiel oxydant élevé (plus de 2 volts vs NHE). La spectrométrie photoélectronique des rayons X (XPS) a montré que la quantité d'azote à la surface de l'électro-catalyseur a diminué de 11% avant l'oxydation à 5% après l'oxydation. Une diminution de l'activité électro l'activité électro-catalytique pour la RRO a diminué après l'oxydation. Ainsi, diminuer la quantité de nitrure de titane à la surface de l'oxy-nitrure de titane a réduit son activité électro-catalytique. vii Dans la deuxième phase de ce projet, l'activité électro- catalytique du nitrure de titane pour la RRO a été étudiée par le calcul de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Au meilleur de notre connaissance, il n'existe pas d'étude de la chimie quantique théorique et numériques de nitrure de métal de transition comme l'électro-catalyseur dans les piles à combustible PEM. La RRO a été considérée comme ayant lieu en trois différentes étapes séquentielles, à savoir l'adsorption de l'oxygène, la production d'hydroxyde et de désorption de l'eau. Sur la base des résultats de la diffraction des rayons X obtenus sur les meilleurs échantillons préparés qui montrent et qu'ils contiennent TiN(111) et TiN(200) comme les deux principales structures du TiN, la simulation a été sur la surface de ces deux structures. La simulation a été effectuée avec le logiciel «Vienna ab initio Simulation Package (VASP)» sur la base des ensembles de fonctions d'ondes planes aux conditions périodiques limites et qui intègre la description des interactions entre les électrons. La comparaison des énergies d'adsorption des espèces liées à la RRO a prouvé l'existence d'une forte adsorption dissociative de l'oxygène sur le TiN(111) quelles que soient les sites d'adsorption. Toutefois, en raison d'une adsorption de OH relativement forte sur TiN(111), cette surface a perdu les sites actifs pour procéder à la RRO, tandis que sur la surface du TiN(200), la production et la désorption d'eau s'effectuent presque facilement. La densité d'états électroniques (DEE) a été obtenue pour calculer le centre de la bande d et le remplissage fractionnaire dans des situations différentes. Considérant la possibilité d'adsorption sur des sites pont et de haut de la TiN(200), ces informations indiquent que la production d'hydroxyde et la désorption de l'eau sont les mesures déterminantes pour la RRO en site pont et sommet, respectivement. Par conséquent, il est révélé que le TiN, spécialement TiN(200) a une activité électro-catalytique pour la RRO. La perte de ce composant de la surface de l'oxy-nitrure de titane a provoqué la diminution de son activité électro-catalytique.

Abstract

In this project, titanium oxy-nitride (TiOxNy) has been studied as a new non-noble electro-catalyst for the oxygen reduction reaction (ORR). A comprehensive comparison between four different sol-gel methods was carried out to evaluate the physicochemical and electrochemical properties of the produced electro-catalysts. Among them, a new urea-based sol-gel method (simply called U method) is introduced to prepare TiOxNy at a fairly low temperature and duration, with higher electro-catalytic activity for the ORR. The prepared electro-catalysts with different N/O ratios showed different properties from a less conductive behavior in oxygen-rich (low N/O ratio) materials to more conductive electro-catalyst behavior in nitrogen-rich (high N/O ratio) oxy-nitrides, respectively. Generally, electro-catalysts prepared by the U method had more titanium nitride in their structures than the electro-catalysts prepared by the other methods. Nevertheless, heat treatment had a key role in this phase transferring from having high oxide structure to high nitride structure. According to the elemental analysis done by energy dispersive spectroscopy (EDS), nitrogen percentage in the bulk material increased from 9 to 24 percent by increasing the temperature from 700 to 1100 °C, while the oxygen percentage was decreasing inversely. In addition, based on the X-ray diffraction (XRD) data, in the case of U method, the TiN characteristic peaks were obvious, even at lower temperatures. Increasing the temperature also made the peaks much sharper indicating the growth of the crystallite size. The calculated crystallite size showed the crystallite size of samples prepared by U method (20 to 40 nm) was almost in the same range of the TiN crystallite size, but the crystallite size of the samples prepared by the other sol-gel methods (40 to 60 nm) was in the same range of the TiO2 crystallite size. Scanning electron microscopy (SEM) and B.E.T. surface area analyzer were used to evaluate the particle size and surface area of different samples, respectively. They indicated a smaller particle size and a higher surface area in the electro-catalysts produced by the U method. Besides the aforementioned physicochemical characterizations, cyclic voltammetry (CV), polarization, and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were used to evaluate the electrochemical properties of the electro-catalysts. Obtained Tafel slope, exchange current density and onset potential revealed that the electro-catalyst prepared by the U method which was annealed at 1100 °C, had the best electro-catalytic activity among all other samples with Tafel slope of -203 mV/decade, exchange current density around 4E-04 mA/mg and the onset potential ix close to 0.8 volt vs. NHE (normal hydrogen electrode). EIS measurements also supported this assertion through revealing the highest specific capacitance (~ 3.3 F/g). This result was in agreement with the highest B.E.T. surface area and the lowest charge transfer resistance exhibited by this electro-catalyst among the other samples. Stability is one of the determinant factors in selecting an electro-catalyst for the ORR. In this regard, ICP-TOF-MS was used to evaluate the chemical stability of the prepared electro-catalysts under corrosive acidic environment, by measuring the concentration of the dissolved titanium after a certain time. Heretofore, measuring the dissolved metal concentration by ICP-TOF-MS was done just to evaluate its chemical stability. However, in this project this technique was also used during the CV, to evaluate the electro-catalyst's electrochemical stability as well, which is more realistic and similar to the PEMFC's working condition. Stability of the best electro-catalyst with the highest catalytic activity (prepared by the U method) was better than the commercially used Pt/C electro-catalyst, both chemically and electrochemically. Electrochemical stability of the prepared electro-catalysts has also been studied at a high oxidizing potential (more than 2 volts vs. NHE). X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) showed that the nitrogen amount on the surface of the electro-catalyst decreased from 11 % before the oxidation to 5 % after the oxidation, whereas the catalytic activity for the ORR decreased after the oxidation. Thus, decreasing the titanium nitride's amount in the titanium oxy-nitride surface reduced its catalytic activity. In the second phase of this project, electro-catalytic activity of the titanium nitride for the ORR was investigated via a density functional theory (DFT) computation. To the best of our knowledge, there is no theoretical and computational quantum chemistry study of the transition metal's nitride as the electro-catalyst in PEM fuel cells. ORR was considered to take place in three different sequential steps namely oxygen adsorption, hydroxide production and water desorption. Based on the XRD results, TiN(111) and TiN(200) were considered as the two major facets of the TiN. Simulation was done by the Vienna ab initio Simulation Package (VASP) based on the Plane-Wave basis sets and periodic boundary condition, while the PBE exchange-correlational functional was used to describe the interactions among electrons. Comparing the adsorption energies proved existence of a strong dissociative adsorption of oxygen on the TiN(111) regardless of the adsorption sites. However, because of a relatively strong OH adsorption, TiN(111) loses the active sites to proceed the ORR, while on the TiN(200) surface, x water production and desorption came about easily. Electron density of states (DOS) was obtained to calculate the d-band center and fractional filling in different situations. Considering two possible bridge and top adsorption sites on the TiN(200), these information indicated the hydroxide production and water desorption as the rate determining steps for the ORR in bridge and top sites, respectively. Therefore, it was shown that the TiN, specially TiN(200) had exhibited good electro-catalytic activity for the ORR. Losing this TiN amount from the titanium oxy-nitride's surface might be responsible for the decrease of the electro-catalytic activity of the titanium oxy-nitride for the ORR.