Development of Polymer Nanocomposite Films and their Potential for Photovoltaic Cell Applications

La forte demande en énergie due à la croissance continue de la population, au développement industriel rapide, à l'épuisement des ressources conventionnelles d'énergie, et à leurs impacts sur l'environnement nécessite de trouver les nouvelles sources d'énergie. En attendant, le développement de dispositifs rentables et efficaces afin de produire des énergies bon marché, renouvelables et propres est un sujet intéressant qui a retenu l'attention à la fois de la recherche industrielle et de la recherche académique. L'énergie solaire est une des sources d'énergie renouvelable la plus disponible et qui peut être convertie en électricité par l'intermédiaire des cellules solaires. Parmi les différents types de cellules solaires, les cellules solaires à pigments photosensibles (DSSC de l'anglais dye-sensitized solar cell), qui sont des matériels à bas coût, ont un grand potentiel pour produire de l'électricité solaire rentable. L'objectif de ce travail est de développer une photoélectrode flexible pour DSSC via un procédé rentable de mise en forme d'un polymère à température relativement basse. Des nanocomposites de polypropylène isotactique (iPP) et de dioxyde de titane (TiO2) contenant jusqu'à 15 % volumique (45,5 % massique) de TiO2 ont été produits par plusieurs passages en extrusion bi-vis à l'état fondu. L'effet de la quantité de particules de TiO2 et de la présence de PP modifié par de l'anhydride (AMPP), en tant que compatibilisant, sur la microstructure des nanocomposites a été étudié. Pour une quantité inférieure à 5 % volumique des nanoparticules, la dispersion de ces dernières dans le nanocomposite est améliorée par l'addition du AMPP. Cependant, pour une quantité supérieure à 5 % volumique des nanoparticules, le nombre et la taille des agrégats de TiO2, à la fois dans les nanocomposites compatibilisés ainsi que dans les non-compatibilisés, ont augmenté jusqu'à atteindre un réseau interconnecté de TiO2. Une analyse micromécanique des nanocomposites a montré que la résistance interfaciale entre la matrice polymérique et les particules de TiO2 était plus grande dans le système compatibilisé que dans le système non-compatibilisé. Puisque la conductivité électrique des nanocomposites iPP/TiO2 est une propriété importante exigée pour l'utilisation dans la photoélectrode, la corrélation entre la microstructure et la conductivité électrique des nanocomposites iPP/TiO2 a été étudiée dans la partie suivante de cette recherche. Des mesures en courant continu (DC) de la conductivité électrique ont montré que les échantillons non-compatibilisés avaient un seuil de percolation électrique inférieur aux échantillons compatibilisés. De plus, les propriétés rhéologiques des nanocomposites ont conclu à un seuil de percolation rhéologique plus faible pour les systèmes non-compatibilisés, ce qui est en accordance avec les propriétés électriques. Quantitativement, les seuils de percolation rhéologique (5-7 % en volume) des nanocomposites compatibilisés ou non étaient inférieurs aux seuils de percolation électrique (5,3-7,5 % en volume). Il a été montré que le seuil de percolation élevé des nanocomposites compatibilisés a été obtenu grâce à une meilleure dispersion des nanoparticules de TiO2 en comparaison avec les systèmes non-compatibilisés. Cependant, en raison de la séparation des phases partielles de l'iPP et de l'AMPP et de la viscosité inférieure de la matrice polymérique dans le cas des nanocomposites compatibilisés contenant au minimum 7,5 % en volume de TiO2, les agrégats de TiO2 étaient plus denses dans ces systèmes que dans les nanocomposites non-compatibilisés. Des mesures rhéologiques non-linéaires ont aussi été effectuées afin d'étudier la microstructure des nanocomposites en-dessous et au-dessus de leur seuil de percolation. Des analyses échelonnées de tests de balayage en déformation ont montré une dimension fractale plus grande pour les systèmes compatibilisés que pour ceux non-compatibilisés, en concordance avec les observations morphologiques. Après avoir déterminé les caractéristiques morphologiques, électriques et rhéologiques des nanocomposites à base de iPP et TiO2 pour différentes compositions, des films nanocomposites basés sur les échantillons se situant au-dessus du seuil de percolation ont été préparés par extrusion de film. Ils ont été uniaxialement étirés pour préparer des films nanocomposites poreux. Les effets de la composition et des différents paramètres d'étirage pendant le procédé, comme la température d'étirage, le taux d'extension et le rapport d'étirage, sur la microstructure finale et les propriétés des films étirés ont été étudiés. Les observations au microscope électronique à balayage (MEB) ont montré que les pores été formés à cause du décollement interfacial entre le PP et les particules de TiO2. La porosité et la taille des pores augmentent lorsque la température d'étirage diminue et lorsque le rapport d'étirage augmente. La surface des pores augmente avec la porosité, fournissant une surface plus grande pour l'adsorption d'un colorant photosensible. Finalement, la fonctionnalité des films nanocomposites poreux comme électrodes pour DSSC a été examinée. Les films ont été sensibilisés avec un colorant inorganique (N719) et utilisés comme photoélectrode dans une structure sandwich DSSC. Les propriétés photo-électrochimiques des cellules ont été analysées par photocourant-tension (J-V) et par spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE). Le photocourant de court-circuit (JSC) ainsi que la tension en circuit ouvert (VOC) augmentent avec le rapport d'étirage des films nanocomposites. Le JSC et la VOC du DSSC des films nanocomposites étirés à 200 % étaient respectivement autour de 0.7 μA/cm2 et de 126 mV et, le taux de remplissage (FF) du système autour de 32 %.

Abstract

High demand for energy due to continuous growth of population, rapid industrial development, depletion of conventional sources of energy, and their environmental impacts necessitate finding new sources of energy. Meanwhile, developing cost-effective and efficient devices to produce cheap, renewable, and clean energies is an interesting topic which has attracted great attention from both industrial and academic researchers. Solar energy is one of the most available sources of renewable energies that can be converted to electricity by solar cell. Among different types of solar cells, Die-Sensitized Solar Cell (DSSC), which consists of low cost materials, has a great potential to produce cost effective solar electricity. The objective of this work is to develop a flexible photoelectrode for DSSC via a cost-effective polymer processing method at relatively low temperatures. Nanocomposites of isotactic polypropylene (iPP) and titanium dioxide (TiO2) containing up to 15 vol% (45.5 wt%) of TiO2 were prepared by multi-pass melt twin-screw extrusion process. Effect of TiO2 nanoparticle content and presence of anhydride modified PP (AMPP), as a compatibilizer, on microstructure of the nanocomposites were investigated. Adding AMPP improved dispersion of the nanoparticles at volume contents less than 5 vol%. However, number and size of TiO2 aggregates in both compatibilized and uncompatibilized nanocomposites containing more than 5 vol% of TiO2 increased enough to result in an interconnected network of TiO2. A micromechanical analysis on the nanocomposites showed that interfacial strength between polymer matrix and TiO2 nanoparticles in the compatibilized nanocomposites were stronger than in the uncompatibilized nanocomposites. Since electrical conductivity of the iPP/TiO2 nanocomposites is an important property required for the photoelectrode application, correlation between microstructure and electrical conductivity of the iPP/TiO2 nanocomposites were studied in the other part of this research. DC electrical conductivity measurements showed lower electrical percolation threshold for the uncompatibilized samples compared to the compatibilized ones. In additional, rheological properties of the nanocomposites resulted in lower rheological percolation threshold for the uncompatibilized system. It was in a qualitative agreement with the results of electrical properties. Quantitatively, rheological percolation thresholds (5-7 vol%) of both uncompatibilized and compatibilized nanocomposites were lower than the electrical percolation thresholds (5.3-7.5 vol%). It was shown that the higher percolation threshold in the compatibilized nanocomposites was due to their better dispersion of the TiO2 nanoparticles compared to the uncompatibilized ones. However, TiO2 aggregates in the compatibilized nanocomposites with TiO2 content above 7.5 vol% were denser than those in the uncompatibilized nanocomposites. It was due to partial phase separation of iPP and AMPP and lower viscosity of the polymer matrices of the nanocomposites. Nonlinear rheological measurements were also performed to investigate microstructure of the nanocomposites below and over their percolation thresholds. Scaling analysis of strain sweep tests resulted in larger fractal dimension for the compatibilized samples confirming the morphological observations. After identifying morphological, electrical, and rheological characteristics of the iPP/TiO2 nanocomposites with different compositions, nanocomposite films based on the samples above the percolation threshold were prepared by film extrusion. They were uniaxially stretched to prepare porous nanocomposite films. Effects of composition and different stretching process parameters such as drawing temperature, extension rate, and stretching ratio on the final microstructure and properties of the stretched films were studied. SEM observation showed that the pores were formed due to interfacial debonding between PP and TiO2. Porosity and average pore size increased by decreasing drawing temperature and increasing stretching ratio. Pore surface area increased with porosity, providing larger area for adsorption of a photosensitive dye. Finally, functionality of the porous nanocomposite films as photoelectrodes for DSSC was examined. The films were sensitized with an inorganic dye (N719) and used as a photoelectrode in a sandwich-like DSSC. Photo-electrochemical properties of the cells were analyzed by photocurrent-voltage (J-V) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Both short circuit photocurrent (Jsc) and open circuit voltage (Voc) increased with stretching ratio of the nanocomposite films. Jsc and Voc of the DSSC based on 200 % stretched nanocomposite films were around 0.7 μA/cm2 and 126 mV respectively and, fill factor (FF) of the system was around 32 %.