Fabrication of Mullite-Bonded Porous SiC Ceramics from Multilayer-Coated SiC Particles Through Sol-Gel and In-Situ Polymerization Techniques

Les céramiques poreuses en carbure de silicium (SiC) ont un avenir prometteur au sein d'une large variété d'applications, que ce soit en tant que produits finaux, ou encore au sein de nombreux procédés à haute température où elles peuvent servir de support de combustion gazeuse, de membranes ou de supports catalytiques, de filtres à haute température et autres. Cette large gamme d'applications potentielles est due à leur excellente et unique combinaison de propriétés mécaniques et physiques, telles qu'une haute conductivité thermique, un faible coefficient d'expansion thermique (CET) et une forte stabilité mécanique. En fonction de l'application à laquelle se destine la céramique de SiC, différents procédés de fabrication ont été développés et proposés. Parmi ceux-ci on retrouve la technique de liaison par réaction. Cette technique nécessite le mélange des particules de SiC avec un additif de frittage, tel que des poudres de Al2O3 ou de Y2O3, ainsi qu'avec un agent formateur de pores, tel que des particules de graphite ou des billes de polymère. Ce mélange est ensuite pressé et chauffé en présence d'air, contrairement à d'autres techniques qui utilisent une atmosphère inerte. Cette technique a prouvé être efficace pour la production de céramiques poreuses de SiC avec des propriétés satisfaisantes et ce à faible température de frittage (1500 °C). Néanmoins, les propriétés des céramiques poreuses de SiC, quelles soient mécaniques ou physiques, ainsi que le contrôle précis de la porosité et de la distribution de taille des pores peuvent encore être améliorés, nécessitant dès lors la révision de ce procédé ainsi que le développement d'une nouvelle voie de fabrication des céramiques poreuses de SiC. Afin d'atteindre une amélioration significative des performances de fabrication, une bonne dispersion de l'additif de frittage et de l'agent formateur de pores dans le matériel initial est requis. Dans ce travail, des céramiques poreuses de SiC liées par de la mullite sont préparées via la technique de liaison par réaction, assistée d'une part par la technique dite sol-gel, et d'autre part par la technique de polymérisation in-situ. La procédure typique de formation de ces céramiques consiste premièrement à enduire les particules de SiC par de l'alumine. Ceci est fait via la technique sol-gel avec comme réactifs des poudres calcinées et un sol d'alumine. Cette première étape est suivie par le séchage et le tamisage des poudres produites. Ensuite, ces dernières sont enduites de la quantité désirée de polyéthylène par la technique de polymérisation in-situ au sein d'un réacteur en suspension avec un catalyseur de type Ziegler-Natta. Après la polymérisation in- vi situ, les poudres enrobées sont à nouveau séchées et tamisées avant d'être pressées au sein d'un moule rectangulaire afin de former un corps vert, qui est ensuite chauffé. Durant le procédé de chauffage, à une température d'environ 500 °C, le polyéthylène est dégradé, et les pores sont formés au sein du matériel. L'augmentation de la température au dessus de 800°C mène à l'oxydation partielle de particules de SiC en silice. A plus haute température encore, supérieure à 1400°C, la silice nouvellement formée réagit avec l'alumine pour former de la mullite, qui joue alors le rôle de liant entre les particules restantes de SiC. Les spécimens de SiC poreux ainsi formés sont alors caractérisés à l'aide des essais de flexion en trois points, d'un porosimètre au mercure, de la technique de diffraction aux rayons X et d'un microscope électronique à balayage. Étant donné que l'oxydation des particules de SiC est une étape critique du procédé de fabrication des céramiques poreuses de SiC, la première partie de ce projet est consacrée à son étude à l'aide d'un appareil d'analyse thermogravimétrique (TGA). Les paramètres étudiés sont l'effet de la taille des particules (micro- et nanoparticules), de la température d'oxydation (910 °C – 1010 °C), ainsi que la masse initiale de particules de SiC sur l'oxydation des poudres de SiC. Les analyses TGA ont révélé que pour les échantillons avec une plus grande surface spécifique (et donc une plus petite taille de particules), l'oxydation débute à plus basse température. Dans le système étudié, la vitesse d'oxydation est contrôlée par la cinétique de réaction à la surface ainsi que la diffusion intra-particulaire. En plus de ces facteurs, il semblerait qu'une diffusion inter particules ait également lieu, qui doit alors être prise en compte au sein de la description de la vitesse globale de réaction. Afin d'évaluer la vitesse globale d'oxydation de SiC au sein d'un lit fixe de particules, un modèle réactionnel inédit a été développé. Il prend en compte toutes les étapes de diffusion (jusqu'à la surface du lit de particules, entre les particules au sein du lit, et au sein des particules elles-mêmes) ainsi que la cinétique d'oxydation. Finalement, l'état d'oxydation des particules de SiC a été analysé par diffraction aux rayons X. Il a été trouvé qu'aux températures supérieures à 1200°C, la structure amorphe de la silice se modifie pour former de la cristobalite. L'effet des différentes sources d'alumine (Al2O3 calcinés, le sol d'alumine ou une combinaison des deux) sur la structure mécanique, physique et cristalline de céramique SiC poreuse liée par mullite est étudié dans la deuxième partie du projet. Un sol d'alumine est synthétisé par hydrolyse de isoproxide d'aluminium selon la méthode Yoldas. L'observation par microscopie électronique en transmission (MET) montre que le sol d'alumine était homogène et avait une forme d'aiguille avec une épaisseur de 2-3 nm. Les changements cristallins au cours du processus de chauffage de vii sol d'alumine sont étudiés par diffractométrie de rayons X (DRX). En outre, spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) est réalisée afin d'identifier les groupes fonctionnels sur la surface d'alumine sol en fonction de la température. Dans cette phase, il a été constaté que l'augmentation de l'alumine calcinée nano poudre de 0 % en masse à 40% en masse permet d'améliorer la résistance mécanique et de diminuer la porosité des échantillons. Cependant, l'addition de l'alumine sous forme de sol conduit à augmenter la porosité et diminuer la résistance. L'analyse DRX et et la microscopie électronique à balayage (MEB) montrent que, à une faible quantité d'alumine (10 % en masse) sous forme de sol, toute l'alumine réagit avec la silice pour former la mullite ; tandis que, lorsque l'alumine est ajoutée sous forme calcinée, une fraction d'alumine reste dans le système. Les analyses de caractérisation montrent que lorsqu'une partir d'alumine calcinée (20% en masse) est remplacée par de l'alumine sol, les forces mécaniques et physiques sont améliorées (30%) par rapport à quand 100 % d'alumine calcinée est utilisée comme source d'alumine. Dans la troisième partie du projet, la faisabilité de la technique de polymérisation in situ est étudiée pour fabriquer des céramiques SiC poreuses. Dans cette partie, le mélange de SiC et de poudres d'alumine calcinés ont été recouverts par du polyéthylène par polymérisation in situ appelée la polymérisation processus cumulatif dans une phase de suspension. La polymérisation a été effectuée dans des conditions d'opération très modérées (T = 65 ° C, P = 48 kPa) en utilisant le système de catalyseur Ziegler-Natta (TiCl4 comme catalyseur et trois éthyl-aluminium en tant que co-catalyseur). La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l'analyse thermogravimétrique (TGA) et des études morphologiques (SEM et MET) révèlent la présence d'une forte densité de polyéthylène sur la surface de SiC et de poudres d'alumine. La quantité de polymère est commandée par la durée de la réaction de polymérisation. Les analyses MET et spectroscopie de photoélectrons X (XPS) ont démontré que la plupart des parties de particules sont recouvertes d'une fine couche de polyéthylène et de polymère. Les céramiques SiC poreuses fabriqués par ces particules traitées–possèdent des propriétés mécaniques et physiques supérieures par rapport aux échantillons réalisés sans aucun traitement. La caractérisation DRX du produit montre que l'intensité relative de mullite est plus élevée par rapport aux échantillons préparés par le procédé traditionnel. Les effets sur les propriétés physiques et mécaniques du produit final de la température de frittage (1500 °C et 1550 °C), la pression de formage (25 MPa, 50 MPa, 100 MPa) et la teneur en polymère (0% -19 % en masse) sont également étudiés. viii Dans la dernière phase de ce travail de recherche, l'objectif est de combiner le traitement sol-gel et le procédé de polymérisation in situ pour développer un nouveau procédé de fabrication de céramique SiC poreuses liés par mullite aux propriétés mécaniques et physiques améliorées. Par conséquent, les premières particules de SiC et les poudres d'alumine nano sont mélangées dans un sol d'alumine pour ajuster le poids d'alumine à 35 % en masse. Ensuite, la quantité désirée de catalyseur, qui dépend de la superficie totale de la surface des particules, est greffé sur la surface des poudres sous atmosphère inerte. En conséquence, la polymérisation commence à partir de la surface du substrat. Les poudres traitées ont été caractérisés par MEB, XPS et TGA. En outre, la quantité de photogène est déterminée par l'analyse TGA. L'analyse DRX confirme que, dans les échantillons produits par le nouveau procédé, les quantités de mullite et de cristobalite sont beaucoup plus élevées par rapport à celui préparé par la méthode conventionnelle. Selon les analyses DRX, céramiques SiC poreuses fabriqués par le procédé novateur, sont constitués de mullite, SiC, cristobalite et une petite quantité de l'alumine et de TiO2. L'analyse de la distribution des tailles des pores illustre que les céramiques fabriqués en utilisant le nouveau procédé conduit à une distribution de taille des pores étroite avec une taille de pores moyenne supérieure et une porosité élevée par rapport à la méthode traditionnelle. En outre, une résistance mécanique améliorée de plus de 35 % . L'analyse SEM confirme que la plupart des particules de SiC sont bien reliées entre elles et la croissance du cou entre les particules est bien développé. De plus, l'effet de la température de frittage (1500 °C, 1550 °C et 1600 °C) sur la structure cristalline des échantillons poreux est étudiée. Il est constaté que, dans les échantillons préparés à 1600 ° C pendant 3 heures dans l'air, les principales phases ont été la mullite et le carbure de silicium. En outre, il est suggéré que la conversion de TiCl4 à TiO2, introduit auparavant comme étant le catalyseur pour la formation du polymère, agit comme additif de frittage pour former de la mullite à une température de frittage inférieure. On conclut que l'application de la technique sol- gel et la polymérisation in situ est un moyen efficace pour améliorer la dispersion des poudres d'additifs de frittage et des pores anciens avec les matières premières, ce qui entraîne la formation de céramiques poreuses avec des propriétés améliorées à basse température de frittage .

Abstract

Porous silicon carbide (SiC) ceramics have been regarded as promising candidates in a wide variety of applications as end products and in several high temperature processes, such as gas burner media, catalyst membrane reactors, catalyst supports, hot-gas particulate filter and molten metal filter due to the unique excellent combination of mechanical and physical properties, such as high thermal conductivity, a low coefficient of thermal expansion (CTE) and high mechanical stability. Depending on the application of porous SiC ceramics various fabrication processes have been developed and proposed. One of them is the reaction bonding technique, which involves the addition of a sintering additive, such as Al2O3 and Y2O3 powders, and a pore former, such as graphite particles or polymer beads, to the SiC particles and heating the pressed powders under air instead of an inert atmosphere. This has been shown as an effective way to produce porous SiC ceramics at a lower sintering temperature (1500 °C) with enhanced properties. However, there still is a need to improve the process and develop a new manufacturing route to fabricate porous SiC ceramics, precisely control the porosity and pore size distribution and improve both mechanical and physical properties of the final product. To achieve significant performance enhancements, good dispersion of the sintering additive as well as pore former into the starting materials is required. In this work, mullite-bonded porous SiC ceramics were prepared via a reaction bonding technique with the assistance of a sol-gel technique or in-situ polymerization as well as a combination of these techniques. In a typical procedure, SiC particles were first coated by alumina using calcined powder and alumina sol via a sol-gel technique followed by drying and passing through a screen. Subsequently, they were coated with the desired amount of polyethylene via an in-situ polymerization technique in a slurry phase reactor using a Ziegler-Natta catalyst. Afterward, the coated powders were dried again and passed through a screen before being pressed into a rectangular mold to make a green body. During the heating process, the polyethylene was burnt out to form pores at a temperature of about 500 °C. Increasing the temperature above 800 °C led to the partial oxidation of SiC particles to silica. At higher temperatures (above 1400 °C) derived silica reacted with alumina to form mullite, which bonds SiC particles together. The porous SiC specimens were characterized with various techniques, such as a three point bending test, mercury porosimetry, XRD and SEM. x As the oxidation process is an important step during the fabrication of porous SiC ceramics, the first part of the project was devoted to investigating the oxidation of SiC particles using a Thermogravimetric analysis (TGA) apparatus. The effects of particle size (micro and nano) and oxidation temperature (910 °C-1010 °C) as well as the initial mass of SiC particles in TGA on the oxidation behaviour of SiC powders were evaluated. TGA analysis revealed that in the samples that have a higher surface area (lower particle size) the oxidation started at a lower temperature. In the studied system, it was found that both surface kinetic and intra particle diffusion control the oxidation rate. Beside these factors, it was revealed that inter particle diffusion must also be taken into account to describe the overall kinetic rate. To illustrate the oxidation rate of SiC in the packed bed state, a new kinetic model, which takes into account all of the diffusion steps (bulk, inter and intra particle diffusion) and surface oxidation rate, was proposed. Furthermore, the oxidation of SiC particles was analyzed by the X-ray Diffraction (XRD) technique. It was found that at temperatures above 1200 °C, the amorphous structure of silica was transferred to cristobalite. The effect of different alumina sources (calcined Al2O3, alumina sol or a combination of the two) on the mechanical, physical, and crystalline structure of mullite-bonded porous SiC ceramics was studied in the second part of the project. Alumina sol was synthesized by the hydrolysis of Aluminum isopropoxide using the Yoldas method. Transmission electron microscopy (TEM) observation showed that alumina sol was homogenous and had a needle-like shape with a thickness of 2-3 nm. Crystalline changes during the heating process of alumina sol were studied using XRD. In addition, Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy was performed to identify the functional groups on the alumina sol surface as a function of temperature. In this phase, it was found that increasing the calcined alumina nano powder (0 wt% to 40 wt %) improved the mechanical strength and decreased the porosity of the specimens. However, the addition of alumina in the sol form resulted in increasing porosity and decreasing strength. XRD analysis and scanning electron microscope (SEM) characterization revealed that at a low amount of alumina (10 wt%) in the sol form, all of the alumina reacted with silica to form mullite while when alumina was added in the calcined form, some of the alumina remained in the system. Characterization analysis showed that when some sources of calcined alumina (20 wt %) were replaced by alumina sol, both mechanical and physical strengths were enhanced (30%) compared to when 100% calcined alumina was used as the source of alumina. xi In the third part of the project, the feasibility of the in-situ polymerization technique was investigated to fabricate porous SiC ceramics. In this part, the mixture of SiC and calcined alumina powders were coated by polyethylene via in-situ polymerizing referred to as the polymerization compounding process in a slurry phase. The polymerization was conducted under very moderate operational conditions (T= 65 °C, P= 48 kPa) using the Ziegler-Natta catalyst system (TiCl4 as catalyst and three ethyl aluminum as co-catalyst). Differential scanning calorimetry (DSC) and TGA analysis and morphological studies (SEM and TEM) revealed the presence of a high density of polyethylene on the surface of SiC and alumina powders. The amount of polymer was controlled by the polymerization reaction time. TEM and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis demonstrated that most parts of particles were coated by a thin layer of polyethylene and polymer. The porous SiC ceramics, which were fabricated by these treated particles showed higher mechanical and physical properties compared to the samples made without any treatment. The XRD characterization of the product showed that the relative intensity of mullite was higher compared to the samples prepared by the traditional process. The effects of the sintering temperature (1500 °C and 1550 °C), forming pressure (25 MPa, 50 MPa, 100 MPa) and polymer content (0%-19 wt%) were also studied on the physical and mechanical properties of the final product. In the last phase of this research work, the focus of the investigation was to take advantage of both the sol-gel processing and in-situ polymerization method to develop a new process to manufacture mullite-bonded porous SiC ceramic with enhanced mechanical and physical properties. Therefore, first the SiC particles and alumina nano powders were mixed in alumina sol to adjust the alumina weight to 35 wt%. Then, the desired amount of catalyst, which depends on the total surface area of the particles, was grafted onto the surface of the powders under an inert atmosphere. Consequently, the polymerization started from the surface of the substrate. The treated powders were characterized by SEM, XPS and TGA. In addition, the amount of pore-former was determined by TGA analysis. The XRD analysis demonstrated that in the samples produced via the novel process the amount the mullite and cristobalite were much higher compared to the one prepared by the conventional method. According to the XRD analysis, porous SiC ceramics, which were fabricated by the novel process, consist of mullite, SiC, cristobalite and a small amount of alumina and TiO2 as a result of reaction of TiCl4 with air. Pore size distribution analysis illustrated that ceramics manufactured using the novel process resulted xii in a narrow pore size distribution with a larger average pore size and higher porosity compared to the traditional method. In addition, mechanical strength improved more than 35 %. The SEM investigation confirmed that most of the SiC particles were well connected together and the neck growth between particles was well developed. Furthermore, the effect of the sintering temperatures (1500 °C, 1550 °C and 1600 °C) on the crystalline structure of the porous samples was investigated. It was found that for the samples prepared at 1600 °C for 3h in air the main phases were mullite and silicon carbide. Furthermore, it was proposed that converting TiCl4 to TiO2, which was initially introduced as the catalyst during the polymer formation, acted as the sintering additive to form mullite at a lower sintering temperature. It was concluded that implementation of the sol-gel technique and in-situ polymerization was an effective way to enhance dispersion of sintering additive powders and pore-former with the starting materials, which results in the formation of porous ceramics with enhanced properties at a low sintering temperature.