Synthesis, Characterization and Modification of LifeP04 by Doping with Platinum and Palladium for Lithium-Ion Batteries

Le phosphate de fer lithié (LiFePO4), caractérisé par son excellente stabilité chimique et structurale, sa non-toxicité, son faible coût, et son abondance dans la nature, est l'un des matériaux de cathode le plus prometteur pour être utilisé dans les batteries aux ions lithium. Cependant, il souffre d'une faible conductivité électrique et d'une diffusion ionique très limitée, Ce matériau fonctionne uniquement à des taux faibles de charge/décharge de courants. Dans cette thèse, une double approche du dopage métallique et le revêtement de carbone a été utilisée pour résoudre le problème mentionné précédemment. Ce travail porte pour la première fois sur l'étude, de l'effet du dopage de LiFePO4 avec le platine ou le palladium sur ses propriétés physico-chimiques. L'effet de dopage de ce matériau avec Pt ou Pd sur ses performances comme cathode pour les la battéries au Li-ion sera déterminé. La méthode de préparation sol-gel et hydrothermique ont été utilisées pour la synthèse des matériaux à base de cathode de LiFePO4 dopés et non dopés. Les matériaux préparés ont été caractérisés par différentes méthodes telles que la diffraction des rayons X (XRD), la spectroscopie des photoelectrons (XPS), la microscopie électronique à balayage (MEB) et la mesure de surface active par BET (Brunauer Emmett Teller). Les techniques de caractérisation électrochimiques comme le test de charge/décharge, la voltammétrie cyclique (CV), l'impédance électrochimique (EIS) et le cyclage ont également été utilisés. Les effets du dopage des métaux sur les propriétés physico-chimiques, les tailles des particules, la morphologie, la structure et la pureté des électrodes ont été étudiés et leur corrélation avec les propriétés électrochimiques des matériaux a été étudiés. Dans la première section, nous avons déterminé à l'aide du MEB la quantité optimale de support de carbone et la morphologie des particules de LiFePO4 qui sont revêtues par le support. Ceci a permis d'identifier la composition optimum de la cathode de LiFePO4/C qui permet d'obtenir d'excellentes performances électrochimiques dans une pile au Li-ion. On a constaté que lorsque la quantité de carbone utilisé dépasse la valeur optimisée, la capacité de décharge du matériau LiFePO4/C diminue. Ceci pourrait indiquer une faible diffusion des ions Li+ à travers les couches de carbone au cours du processus de charge/décharge. Pour une quantité de carbone inférieure à la quantité optimum, la cathode de LiFePO4/C présente une capacité de charge/décharge très inférieure à celle obtenue avec le carbone optimisé. Ceci est attribué à la faible valeur de sa conductivité électrique due à la faible quantité de carbone. Par conséquent, la qualité et la quantité de revêtement de carbone à la surface des particules de LiFePO4 sont importantes et seulement la teneur optimisée en carbone peut conduire à une répartition plus uniforme de carbone. La surface et la conductivité optimisées, qui donnent une haute performance électrochimique, ne peuvent être atteintes que si la teneur en carbone appropriée et la bonne méthode de préparation de l'électrode ont été identifiées. Dans la deuxième partie, nous avons étudié l'effet de doper LiFePO4/C avec Pt et Pd sur sa structure, sa composition chimique et ses propriétés électrochimiques. Les électrodes ont été préparées en utilisant le procédé sol-gel. L'analyse de la composition chimique par XPS des électrodes dopées au Pd a dé montré que le Pd est présent dans les nano matériaux composites de LiFePO4/C. Pour l'électrode de LiFePO4/C dopé au Pt, le Pt a été détecté dans des matériaux composites à base de nanoparticules de ce matériau. Les résultats sur la structure et la morphologie des électrodes non dopées et dopées ont montré que le dopage au palladium a facilité la formation de l'impureté Li3PO4 dans les électrodes LiFe0.98Pd0.02PO4/C et LiFe0.96Pd0.04PO4/C. Par conséquent, la présence du Pd dans l'échantillon dopé réduit les paramètres de maille, augmente la taille des particules et provoque leur agglomération. Les performances électrochimiques des électrodes ont montré que la capacité spécifique diminue quand la teneur en palladium augmente. Ensuite, les électrodes dopées au Pd et fabriquées en utilisant la méthode sol-gel ont une capacité de décharge plus faible que celle des électrodes de LiFePO4/C non dopées. La diminution de la performance est attribuée à plusieurs facteurs comme la diminution des paramètres du réseau cristallin, les formations l'impureté Li3PO4 et l'augmentation de la taille des particules suite au dopage de LiFePO4. En revanche, pour LiFePO4/C dopé au Pt en utilisant la méthode sol-gel, il a été constaté que la cristallinité et les paramètres de maille du matériau nano-composite LiFe0.96Pt0.04PO4/C ont augmenté en comparaison avec l'électrode LiFePO4/C seul. Aucune impureté n'a été formée dans l'électrode Pt-dopé. En outre, les échantillons dopés au Pt montraient des particules de tailles plus petites (100-200 nm) que l'électrode non dopée (200-500 nm). Des particules plus homogènes et uniformes ont également été obtenues avec LiFe0.96Pt0.04PO4/C comparativement à celles obtenues avec LiFePO4/C. Par conséquent, le dopage au platine pourrait fournir plus d'espace pour la diffusion des ions Li+; ce qui facilite le déplacement des ions Li+ dans la structure de LiFe0.96Pt0.04PO4/C pendant les réactions d'oxydoréductions à la cathode de la batterie, améliorant ainsi les capacités de décharge. Dans la troisième partie de cette étude, LiFe1-xPdxPO4/C (x = 0,00, 0,02, 0,04) et nano matériaux de cathode composite LiFe0.96Pt0.04PO4/C ont été synthétisés par voie hydrothermique et les effets de Pd et Pt ont été examinés. Les résultats indiquent que la quantité optimale de teneur en palladium (0,02%) dans l'électrode (LiFe0.98Pd0.02PO4/C) réduit la taille des particules composites. Cela pourrait faciliter la diffusion des ions Li+ et par conséquent améliorer la réversibilité et diminuer la résistance de transfert de charge. La teneur optimisée en Pd dans l'électrode pourrait agir comme un pilier pour éviter le rétrécissement et l'effondrement de la structure initiale de la maille de LiFePO4. Cela pourrait aider à la stabilisation de la structure cristalline au cours du processus d'intercalation/dé-intercalation des ions Li+. Cependant, en augmentant la teneur en palladium à 4%, les capacités spécifiques ont diminué en raison de la formation d'impuretés Li3PO4 et de l'augmentation de la taille des particules. La présence de ces impuretés peut produire une petite aire de surface pour la réaction redox, et provoque des difficultés pour la diffusion d'ions Li+ pendant le processus d'oxydo-réduction électrochimique. En conséquence, le dopage au palladium à une teneur optimisée est utile pour améliorer les performances électrochimiques du matériau LiFePO4/C. La cathode à base de LiFe0.96Pt0.04PO4/C nano matériau qui a été préparée par la méthode hydrothermique a présenté une meilleure performance en comparaison avec l'échantillon de LiFePO4/C. L'amélioration de la performance électrochimique peut être attribuée à la combinaison des aspects suivants liés à la présence de Pt dans l'électrode. L'élément platine pourrait agir comme un pilier pour stabiliser la structure cristalline pendant le processus de charge/ décharge. Il pourrait aussi contribur à l'amélioration de la vitesse de la réaction d'oxydo-réduction avec l'augmentation de la surface spécifique de l'électrode composite. L'électrode de LiFe0.96Pt0.04PO4/C présente aussi des petites particules homogènes qui pourraient faciliter le taux de diffusion des ions Li+. Les résultats montrent que les propriétés structurales et chimiques et les performances électrochimiques des électrodes à base de LiFePO4/C dopées de Pd et Pt pour donner LiFe1-xPdxPO4/C et LiFe1-xPtxPO4/C comme cathodes de la pile au lithium-ion sont très affectées par la méthode de préparation des matériaux et de l'élément dopant.

Abstract

Lithium iron phosphate (LiFePO4) with features of excellent thermal stability, non-toxicity, low cost and abundance in nature is one of the most promising cathode materials to be used in lithium ion batteries. However, as it suffers from the low electrical conductivity and poor ionic diffusion, it operates only at low charge/discharge current rates. In this thesis, a dual approach of metal doping and carbon coating was employed to solve the aforementioned problem. This work is mainly on the study, for the first time, of the effect of platinum and palladium doping of LiFePO4 on its physical-chemical properties. The effect of Pt and Pd doping on the LiFePO4 performance as Li-ion cathode will be also shown. Sol-gel and hydrothermal methods were used to synthesize the LiFePO4 and doped-LiFePO4 cathode materials. The prepared materials were characterized using different methods such as XRD (X-ray Diffraction), XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy), SEM (Scanning Electron Microscopy) and BET (Brunauer Emmett Teller). The electrochemical characterization techniques including charge/discharge test, CV (Cyclic Voltammetry), EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy) and cycling were also used. The effects of metals doping on chemical-physical properties, particles sizes, morphology, structure and purity of the electrodes were investigated and their correlation to the electrochemical properties of materials were studied. In the first section, we determine the optimized amount of carbon support and morphology of the particles using SEM which help to obtain LiFePO4/C cathode material with an excellent electrochemical performance. It was found that when the amount of coated carbon exceeds the optimized value, the discharge capacity of the LiFePO4/C material decreased. This might indicate a low diffusion of the Li+ ions through the carbon layers during the charge/discharge process. On the other hand, for LiFePO4 coated with carbon quantity lower than the optimum value, LiFePO4/C cathode exhibited poor capacity performance due to its low electrical conductivity. Therefore, both the quality and quantity of carbon coating on the surface of LiFePO4 particles are important and only optimized carbon content can lead to a more uniform carbon distribution. Optimized surface area and conductivity, which give high electrochemical performance, can be only achieved if the appropriate carbon content and method of electrode preparation are obtained. In the second part, the effect of doping the LiFePO4/C electrodes with Pt and Pd on the structure, their chemical compositions and electrochemical properties were investigated. The electrodes were prepared using sol-gel method. The chemical composition analysis by XPS of the Pd doped electrodes showed that Pd was detected in the Pd-doped nano composite materials. Also, for Pt doped electrode, Pt was detected in Pt-doped based nano composite materials. Based on the structure and morphology of the non doped and doped electrodes, the results showed that palladium doping facilitated formation of Li3PO4 impurity in the LiFe0.98Pd0.02PO4/C and LiFe0.96Pd0.04PO4/C electrodes. Consequently the presence of the Pd in the doped sample reduced the lattice parameters, increased the size of particles and caused their agglomeration. The electrochemical performances of the electrodes showed that their specific capacity decreased when the palladium content increases. Then, the Pd-doped electrodes fabricated using sol-gel method exhibit less discharge capacity than samples of the non-doped LiFePO4/C electrode. The reduction in the level of performance is attributed to several reasons such as the shrinking of the lattice parameters, the formation of Li3PO4 impurity phase, and large particles size. In contrast, for LiFePO4/C doped with Pt using sol-gel method, it was found that the crystallinity and the lattice parameters of LiFe0.96Pt0.04PO4/C nanocomposite material increased when compared with LiFePO4/C electrode. No impurity was formed in the Pt-doped electrode. In addition, the Pt doped samples exhibited smaller particle sizes (100-200 nm) than the non doped electrode (200-500 nm). More homogeneous and uniform particles were also obtained with LiFe0.96Pt0.04PO4/C than LiFePO4/C samples. Therefore, platinum doping might provide more space for the diffusion of Li+ ions which facilitates the movement of Li+ ions through the structure of LiFePO4/C material during the redox reactions in the battery, enhancing the discharge capacities. In the third part of this study, LiFe1-xPdxPO4/C (x = 0.00, 0.02, 0.04) and LiFe0.96Pt0.04PO4/C nano composite cathode materials were synthesized by a hydrothermal method and the effects of Pd and Pt were examined. The results indicated that the optimized amount of palladium content (0.02%) in the electrode (LiFe0.98Pd0.02PO4/C) reduced the nano composite particle sizes. This facilitates the Li+ ion diffusion and consequently enhances the reversibility and decreases the charge transfer resistance. The optimized Pd content in the electrode might act as a pillar to prevent the shrinking and collapse of the initial lattice structure. This might support the stabilization of the crystal structure during the intercalation/de-intercalation process of Li+ ions. However, by increasing the palladium content to 4%, the specific capacities decreased due to the Li3PO4 impurity formation. The presence of such impurity may produce a small surface area for the redox reaction, and causes difficulty of Li+ ion diffusion during the redox electrochemical process. As a result, the optimized palladium doping is helpful in improving the electrochemical performance of LiFePO4/C material. A LiFe0.96Pt0.04PO4/C based cathode nano material prepared by a hydrothermal method exhibited better performance when compared to the non-doped LiFePO4/C sample. The improvement in the electrochemical performances can be attributed to the combination of the following aspects related to the presence of Pt in the electrode. The platinum element can act as a stabilizing point of the crystal structure during the charge/discharge process. It contributes to the improvement of the redox reaction rate with the increase of the specific surface area of the composite electrode. LiFe0.96Pt0.04PO4/C electrode exhibited homogeneous small particles which might facilitate the Li+ ions diffusion rate. The results show that the chemical and structural properties and electrochemical performances of Pd and Pt doped LiFePO4/C based electrodes to obtain LiFe1-xPdxPO4/C and LiFe1-xPtxPO4/C as Li-ion cathodes are significantly informed by the method of preparation of the materials and the doping element.