Improvement of Barrier Properties of Poly(Ethylene Terephthalate)/Organoclay Nanocomposites

Le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) est un polymère semi-cristallin, qui est largement utilisé dans l'industrie de l'emballage, en contact direct avec les denrées alimentaires, les boissons, les produits pharmaceutiques et les cosmétiques. Le développement vers de nouveaux marchés nécessite l'amélioration des propriétés barrières aux gaz du PET afin de l'utiliser dans l'emballage du vin, de la bière, et d'autres produits sensibles à l'oxygène, ainsi que d'améliorer la durée de vie des boissons gazeuses ; même une amélioration modérée des propriétés barrières aux gaz a un impact économique important. La présence de nano-argiles dans le PET comme phase imperméable et pour allonger le parcours tortueux peut résulter à une remarquable amélioration des propriétés consistant en la diminution de la perméabilité aux gaz. Les nanocomposites à base de PET peuvent être préparés in-situ ou par un mélange à l'état fondu. Cette dernière approche est plus économique, pratique et respectueuse de l'environnement dû à l'absence de monomères et/ou de solvants organiques. La microstructure des nanocomposites polymères joue un rôle important dans les propriétés macroscopiques des produits finaux. Afin d'optimiser de manière significative les performances, une bonne dispersion des nano-argiles dans la matrice et la compatibilité thermodynamique entre le polymère et les nano-argiles sont nécessaires. Dans ce travail, les poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ont d'abord été préparés par un mélangeage à l'état fondu en utilisant une extrudeuse double-vis assistée par injection d'eau. Afin de faciliter la diffusion des molécules du PET à travers les nanofeuillets de l'argile, de la vapeur d'eau a été introduite dans l'extrudeuse. Par la suite, la réduction de la masse moléculaire (MW) de la matrice PET due à l'hydrolyse causée par l'eau a été compensée par une polymérisation à l'état solide (SSP pour solid-state polymerization). Les effets du débit d'alimentation , de la compatibilité entre le PET et les nano-argiles (Cloisite Na+, Cloisite 30B et Nanomer I.28E) et de la SSP ont été étudiés. Les résultats révèlent qu'il y a plus de délaminage des lamelles de l'argile organique dans les nanocomposites PET-C30B mis en forme à faible taux d'alimentation par rapport à ceux mis en forme à un fort taux d'alimentation. La présence d'eau permet d'obtenir un plus grand nombre de nanoparticules C30B à une ou deux couches ainsi que l'augmentation du facteur de forme dans les nanocomposites à base de PET. L'effet de l'eau sur la microstructure des nanocomposites de PET est fortement dépendant du choix du modificateur des nano-argiles. La mise en forme avec de l'eau a des effets négatifs sur les nanocomposites PET-I28E, à cause de leur faible compatibilité. L'étude de la structure du PET après la SSP par spectroscopie RMN (résonance magnétique nucléaire) 1H et RMN 13C et par des mesures rhéologiques montre une structure moléculaire linéaire du PET. L'effet de la concentration des nano-argiles sur les propriétés thermiques, mécaniques et barrières des nanocomposites à base de PET a été étudié dans la seconde partie de ce travail. Des analyses de DRX (diffractrométrie de rayons X), au MEB (microscope électronique à ballayage) et au MET (microscope électronique en transmission) montrent une morphologie intercalaire et exfoliée dans tous les nanocomposites PET-C30B, avec un degré d'intercalation et de délaminage plus grand pour le procédé assisté par injection d'eau. Des propriétés mécaniques et barrières améliorées sont obtenues pour les nanocomposites PET-C30B en comparaison avec le PET seul. Les nanocomposites présentent un module de Young plus haut et une perméabilité à l'oxygène plus faible après la SSP. L'élongation à la rupture est considérablement plus haute pour les nanocomposites préparés avec la SSP en comparaison avec les nanocomposites mis en forme par mélangeage à l'état fondu. L'allongement à la rupture pour les nanocomposites de PET conventionnels contenant 2 % en masse de C30B est de 6 %, par contre il est de 145 % pour les nanocomposites préparés avec la SSP. Une augmentation de 45 % du module de Young et de 42 % du comportement barrière est constatée pour les nanocomposites contenant 6 % en masse de C30B, comparé au PET pur. Le modèle de pseudo-inclusion a été utilisé pour prédire le module de Young des nanocomposites de PET et l'effet de l'intercalation de la microstructure sur le modèle de prédiction. De plus, les modèles de Nielsen et Bharadwaj ont été appliqués pour prédire la perméabilité en présence d'argiles organiques. Dans la troisième partie de ce travail, la polymérisation à l'état solide du PET et des nanocomposites à base de PET et de Cloisite 30B à différentes concentrations a été étudiée pour différents temps de réaction dans le réacteur. De plus, l'effet de la taille des particules sur la vitesse de polymérisation à l'état solide a été examiné. Des mesures en viscosimétrie, en titrage, en rhéologie et en calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été faites pour analyser les échantillons provenant de la SSP. La masse moléculaire moyenne en poids (MW) augmente considérablement à la suite de la SSP. Le modèle de Maron-Pierce a été utilisé pour évaluer la masse moléculaire du PET dans les nanocomposites avant et après la SSP. A cause de l'effet barrière des nanofeuillets d'argile, il est montré que l'étendue et la vitesse de réaction de la SSP dans les nanocomposites sont plus faibles par rapport à celles des PET. Les résultats du titrage montrent que de part la présence de C30B la concentration des groupes carboxyles dans les nanocomposites de PET augmente, alors que la SSP entraîne une réduction significative de ces groupes terminaux. Dans la dernière partie de ce travail de recherche, des nanocomposites de PET contenant des nano-argiles non-modifiées (Cloisite Na+) ont été préparés en suspension. Une suspension de Cloisite Na+ et d'eau a été injectée dans l'extrudeuse double-vis et mélangée avec le PET à l'état fondu. Pour améliorer la dispersion des nano-argiles, de la carboxylmethylcellulose (CMC) et du polyéthylène glycol (PEG) ont été ajoutés à la suspension. Les nanocomposites contenant du PEG sont les échantillons qui présentent des propriétés mécaniques et barrières avec la plus grande amélioration. La couleur des échantillons préparés avec cette méthode est meilleure que celle obtenue pour les nanocomposites avec du Cloisite 30B.