Ni Nanoparticles on Oxide Supports Catalyze the Reverse Water-Gas Shift Reaction Through Metal-Support Interaction

L’augmentation des émissions de CO2 en provenance des activités humaines pousse les scientifiques à développer davantage les technologies de conversion et d’entreposage de CO2. Convertir du CO2 en CO est une solution qui valoriserait le CO2 comme intermédiaire pour produire des carburants à faible empreinte carbone. Synthétiser du carburant d’aviation à partir de CO2 réduirait les 3 % des gaz à effet de serre (GES) globaux émis par l’aviation commerciale. Combiner la réaction inverse du gaz à l’eau (RWGS) et le procédé Fischer- Tropsch (FT) avec de l’électricité renouvelable est une alternative intéressante. Le CO2 est converti en CO par la RWGS, et le CO est mélangé à du H2 vert pour être alimenté au procédé FT et produire du carburant d’aviation. Les catalyseurs à base de Ni atteindront une conversion de CO2 près de l’équilibre thermodynamique avec une sélectivité au CO de >99 %. Les 3 objectifs du projet ont vérifié la faisabilité de remplacer les métaux nobles par du Ni comme catalyseur. Le premier objectif était d’identifier des catalyseurs de RWGS commerciaux et de les utiliser comme cas de référence. Le deuxième objectif consistait à synthétiser des catalyseurs avec des nanoparticules de Ni qui favoriseraient la réaction RWGS tout en minimisant la formation de CH4. LLe troisième objectif était d’établir une relation entre les propriétés physico-chimiques des catalyseurs et leur activité et stabilité. Les nanoparticules de Ni synthétisées (2 nm) avec la méthode polyol, et dispersées à une concentration de 0.02 g g−1 sur l’Al2O3 , ZnO, Fe2O3 et Co3O4 ,ont converti le CO2 de 300 °C à 600 °C pendant 6 cycles, à pression atmosphérique.La microscopie électronique en transmission (MET), la diffractométrie de rayons X (DRX) et la méthode Brunauer, Emmett et Teller (BET) ont caractérisé les catalyseurs. Ni/Co3O4 a le mieux performé avec une conversion de CO2 de 36 % avec une sélectivité de CO de >99 % à 600 °C, et 4 % à 300 °C avec une sélectivité de CO de 95 %. Ni/Al2O3 a converti le CO2 à 33 % à 600 °C avec une sélectivité de CO de >96 %. Les images MET ont dévoilé une dispersion uniforme des nanoparticules de Ni (6 nm) sur l’Al2O3 après réaction, et des nanotubes de carbone sur le Ni/Co3O4 . Les nanotubes ont amélioré la performance du Ni/Co3O4 au travers d’une synergie qui affecte la fonction de travail du Co3O4. L’Al2O3 est un support irréductible qui disperse les nanoparticules. Le Co3O4 est un semi-conducteur qui transfère des électrons et des ions O2− au Ni, ce qui modifie la fonction de travail du catalyseur et son habileté à activer le CO2 .

Abstract

The increase of CO2 emissions from human activities has motivated the scientific community to look at carbon storage or CO2 utilization technologies to counter the problem. CO2 conversion into CO would add value to CO as an intermediate reactant for processes that produce fuels with a low carbon footprint. Jetfuel synthesis from CO2 would reduce the 3 % of the global greenhouse gas (GHG) emissions emitted by the aviation industry.The reverse water-gas shift (RWGS) reaction combined with the Fischer-Tropsch (FT) process powered by renewable electricity is an promising alternative. The RWGS converts CO2 into CO, that is then mixed with green H2 and fed to the FT process to produce jetfuel. This research project aims at maximizing the CO yield from the RWGS reaction by reaching the equilibrium limitation conversion with Ni-based catalysts while minimizing CH4 . The three research objectives of this project tested Ni’s potential to replace noble metals as an RWGS catalyst. The first objective was to identify commercial RWGS catalysts that served as benchmark. The second objective was the synthesis of catalysts with Ni nanoparticles that favored the RWGS reaction and minimized CH4 production. For the third objective, the physico-chemical properties of the catalysts served as explanation for the activity and stability of the catalysts. Ni nanoparticles (2 nm) synthesized with the polyol method and dispersed at a loading of 0.02 g g−1 on Al2O3 , Co3O4 , ZnO and Fe2O3 converted CO2 at atmospheric pressure during 6 cycles from 300 °C to 600 °C. Transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) techniques characterized the samples before and after reaction to further understand the interaction between Ni and the oxide support. Ni/Co3O4 achieved the highest CO2 conversion with 36 % at 600 °C with >99 % CO selecitivity. Ni/Al2O3 converted CO2 at 33 % at 600 °C, and was >96 % CO selective. Furthermore, Ni/Co3O4 activated CO2 at 4 % with a 95 % CO selectivity at 300 °C. TEM characterization of Ni/Al2O3 revealed highly dispersed nanoparticles (6 nm) after reaction, and detected carbon nanotubes (CNTs) on Ni/Co3O4 . The CNTs promoted Ni/Co3O4 by altering the work function of Co3O4 through a synergistic relationship that facilitated electrons exchange. Al2O3 is an irreducible support that acted as structural promoter by highly dispersing the Ni nanoparticles. Co3O4 is a semiconductors that transfers electrons and O2− ions to the Ni nanoparticles, altering the work function of the catalyst and its ability to activate CO2 . Co3O4 cycle CO2 through oxygen vacancies, thus act as active sites for CO2 adsorption.