New Debye Formalism Within the Quasiharmonic Approximation for the Calculation of Thermodynamic Properties and its Application to Aluminum Alloys

La prédiction précise de l’assemblage de phases dans les matériaux multiconstitués et multiphasiques, y compris les alliages d’aluminium, ne peut être réalisée que si l’énergie libre de Gibbs en fonction de la température, de la pression et de la composition de chacune des phases constitutives du système est définie avec précision. Ceci peut être réalisé dans le cadre de l’approximation quasi-harmonique (QHA) qui est largement utilisée en raison de sa facilité de mise en oeuvre et de sa flexibilité. Plusieurs tentatives de modification ou d’extension du formalisme QHA ont récemment été proposées afin de surmonter ses limites (par ex. coût de calcul moyennement élevé, surestimation de la contribution des vibrations anharmoniques à l’énergie de Gibbs totale et violation potentielle de la consistance thermodynamique). Bien que certaines de ces nouvelles approches se soient avérées satisfaisantes pour résoudre ces problèmes, elles ne sont pas encore totalement compatibles avec les calculs d’équilibre de phase à grande échelle et à plusieurs composants effectués avec des logiciels thermochimiques comme FactSage. Dans ce contexte, les objectifs de ce travail sont de développer un nouveau formalisme auto-cohérent pour la description de l’énergie libre des composés solides et de l’implémenter dans un nouveau logiciel pour générer des bases de données de composés pour FactSage à partir de calculs de premiers principes. En outre, un objectif est d’utiliser une telle approche pour créer une base de données pour les composés L12, D022 et D23 pertinents pour l’industrie Al. Un nouveau formalisme basé sur l’approximation de Debye a été construit pour pallier le besoin d’avoir une méthode compatible avec l’approche CALPHAD et respectant la consistante thermodynamique. De plus, un outil de calcul flexible et facile à utiliser a été développé dans ce travail afin de calculer l’énergie libre de Gibbs des composés en combinant les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) avec le nouveau modèle de Debye développé dans le cadre du QHA. La consistance thermodynamique de l’approche proposée est assurée en dérivant directement les propriétés thermodynamiques de la fonction d’énergie libre. L’anharmonicité est étroitement contrôlée dans cette approche grâce (i) au choix d’une nouvelle description appropriée de l’énergie potentielle interne et de la structure du solide et (ii) au choix d’une description semi-empirique de la contribution anharmonique intrinsèque dépendant du volume à l’énergie totale. Différentes études de cas liées aux composés binaires et ternaires sont présentées et une base de données de composés binaires dans le système Al-Li- Cu-Mg-Ti-V-Zr-Cr-Ca-Sr a été construite. Des ensembles de propriétés thermodynamiques et thermophysiques consistantes (capacité thermique, expansion thermique, module d’élasticité, température de Debye, entre autres) sont comparés aux expériences et aux approches classiques QHA. Une interface utilisateur conviviale qui permet le développement de bases de données de type CALPHAD à partir de simulations DFT est également présentée.