New Debye Formalism Within the Quasiharmonic Approximation for the Calculation of Thermodynamic Properties and its Application to Aluminum Alloys

La prédiction précise de l’assemblage de phases dans les matériaux multiconstitués et multiphasiques, y compris les alliages d’aluminium, ne peut être réalisée que si l’énergie libre de Gibbs en fonction de la température, de la pression et de la composition de chacune des phases constitutives du système est définie avec précision. Ceci peut être réalisé dans le cadre de l’approximation quasi-harmonique (QHA) qui est largement utilisée en raison de sa facilité de mise en oeuvre et de sa flexibilité. Plusieurs tentatives de modification ou d’extension du formalisme QHA ont récemment été proposées afin de surmonter ses limites (par ex. coût de calcul moyennement élevé, surestimation de la contribution des vibrations anharmoniques à l’énergie de Gibbs totale et violation potentielle de la consistance thermodynamique). Bien que certaines de ces nouvelles approches se soient avérées satisfaisantes pour résoudre ces problèmes, elles ne sont pas encore totalement compatibles avec les calculs d’équilibre de phase à grande échelle et à plusieurs composants effectués avec des logiciels thermochimiques comme FactSage. Dans ce contexte, les objectifs de ce travail sont de développer un nouveau formalisme auto-cohérent pour la description de l’énergie libre des composés solides et de l’implémenter dans un nouveau logiciel pour générer des bases de données de composés pour FactSage à partir de calculs de premiers principes. En outre, un objectif est d’utiliser une telle approche pour créer une base de données pour les composés L12, D022 et D23 pertinents pour l’industrie Al. Un nouveau formalisme basé sur l’approximation de Debye a été construit pour pallier le besoin d’avoir une méthode compatible avec l’approche CALPHAD et respectant la consistante thermodynamique. De plus, un outil de calcul flexible et facile à utiliser a été développé dans ce travail afin de calculer l’énergie libre de Gibbs des composés en combinant les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) avec le nouveau modèle de Debye développé dans le cadre du QHA. La consistance thermodynamique de l’approche proposée est assurée en dérivant directement les propriétés thermodynamiques de la fonction d’énergie libre. L’anharmonicité est étroitement contrôlée dans cette approche grâce (i) au choix d’une nouvelle description appropriée de l’énergie potentielle interne et de la structure du solide et (ii) au choix d’une description semi-empirique de la contribution anharmonique intrinsèque dépendant du volume à l’énergie totale. Différentes études de cas liées aux composés binaires et ternaires sont présentées et une base de données de composés binaires dans le système Al-Li- Cu-Mg-Ti-V-Zr-Cr-Ca-Sr a été construite. Des ensembles de propriétés thermodynamiques et thermophysiques consistantes (capacité thermique, expansion thermique, module d’élasticité, température de Debye, entre autres) sont comparés aux expériences et aux approches classiques QHA. Une interface utilisateur conviviale qui permet le développement de bases de données de type CALPHAD à partir de simulations DFT est également présentée.

Abstract

The accurate prediction of the phase assemblage in multi-component and multiphasic materials, including aluminum alloys, can only be achieved if the Gibbs free energy as a function of temperature, pressure and composition of each constituting phase is accurately defined. This can be achieved within the quasiharmonic approximation (QHA) framework, which is widely used due to its easy implementation and flexibility. Several attempts to modify or extend the QHA formalism have recently been proposed to overcome its limitations (i.e. medium-high computational cost, overestimation of the anharmonic vibration contribution to the total Gibbs energy and the potential violation of the thermodynamic self-consistency). Although some of these new approaches have been found to be satisfactory in solving these issues, they are not yet fully compatible with large-scale multi-component phase equilibrium calculations performed with computational thermochemical packages like FactSage. Under this context, this work aims to develop a new self-consistent formalism for the description of the free energy of solid compounds and implement it in a new software to generate compound databases for FactSage from first principles calculations. Also, is an objective to use such an approach to create a database for L12, D022, and D23 compounds relevant for the Al-industry. A new formalism based on the Debye approximation was built to alleviate the need for a CALPHAD-compatible self-consistent method. Furthermore, a flexible and easy-to-use computational tool was developed in this work to build the Gibbs free energy of compounds by combining Density Functional Theory (DFT) calculations with the new Debye model within the QHA. The self-consistency of the proposed approach is ensured by directly deriving the thermodynamic properties from the free energy function. The anharmonicity is tightly controlled in this approach at two levels, i.e. from (i) the choice of a suitable new description of the potential internal energy and structure of the solid and (ii) the choice of a semiempirical description of the volume-dependent intrinsic anharmonic contribution to the total energy. Different case studies linked to binary and ternary compounds are presented, and a compound database for binary compounds within the Al-Li-Cu-Mg-Ti-V-Zr-Cr-Ca-Sr system was built. Sets of self-consistent thermodynamic and thermophysical properties (i.e. heat capacity, thermal expansion, bulk modulus, Debye temperature, among others) are compared with both experiments and classical QHA approaches. A friendly user interface which allows the development of CALPHAD-like databases from DFT simulations is also presented.