Morphological Changes of Vanadyl Pyrophosphate due to Thermal Excursions

L'hydrogénophosphate de vanadyle hémihydraté (VOHPO4 · 0.5H2O) est le précurseur du pyrophosphate de vanadyle ((VO)2P2O7) (VPP), qui catalyse activement plusieurs chimies oxydantes comme le n-butane en anhydride maléique (MA). Les réacteurs à lit fluidisé et à lit fixe sont utilisés commercialement.DuPont a partiellement pratiqué cette chimie dans un réacteur à lit fluidisé circulant (CFB) à 400 °C et 4 bar. Le procédé CFB était basé sur le concept de Mars van-Krevelen dans lequel le réseau solide contribue à la majeure partie de l'oxygène de la réaction. Cependant, pour atteindre des vitesses de réaction élevées, il fallait co-alimenter en oxygène trois ensembles de spargers chacun avec 926 buses. L'activité catalytique du VPP a chuté en moins d'un mois dans l'usine pilote tandis que dans des conditions contrôlées dans des installations de laboratoire, l'activité est restée constante jusqu'à 6 mois, avec peu de signes de désactivation. Alors que les propriétés morphologiques du catalyseur en laboratoire étaient essentiellement constantes dans l'usine pilote, la surface a chuté et une fraction des particules a changé de couleur du vert/gris au noir. Comme l'usine commerciale, DuPont a co-alimenté en oxygène pur par des buses dans l'usine pilote. Au fur et à mesure que l'oxygène de la buse se mélange au gaz de recyclage qui contenait jusqu'à 20% de n-butane, la composition du gaz passe à travers l'enveloppe d'explosion. Lorsque la fraction massique de solides était faible à proximité des barboteurs, l'oxygène brûlait le n-butane et augmentait la température locale au-dessus de 700 °C, ce qui était suffisamment élevé pour noircir le catalyseur. De plus, la composition du gaz au niveau du tuyau d'échappement en aval du cyclone a également atteint les conditions de flamme froide et la température était donc suffisamment élevée pour noircir le catalyseur, principalement des fines. Dans cette recherche, nous avons noirci le catalyseur dans des conditions contrôlées pour se rapprocher des conditions de l'usine pilote et du réacteur commercial pour étudier les changements morphologiques du VPP.

Abstract

Vanadyl hydrogen phosphate hemihydrate (VOHPO4 · 0.5H2O) is the precursor to vanadyl pyrophosphate, ((VO)2P2O7) (VPP), which actively catalyzes several oxidative chemistries like n-butane to maleic anhydride (MA). Both fluidized bed and fixed bed reactors are applied commercially. DuPont partially practiced this chemistry in a circulating fluidized bed reactor (CFB) at 400 °C and 4 bar. The CFB process was based on the Mars van-Krevelen concept in which the solid lattice contributes most of the oxygen to the reaction However, to achieve high reaction rates required co-feeding oxygen in three sets of spargers each with 926 nozzles. The VPP catalytic activity dropped within less than a month in the pilot plant while in controlled conditions in laboratory facilities the activity remained constant for up to 6 months, with little sign of deactivation. While the catalyst morphological properties in the laboratory were essentially constant in the pilot plant the surface area dropped, and a fraction of the particles changed color from green/gray to black. Like the commercial plant, DuPont co-fed pure oxygen through nozzles in the pilot plant. As the oxygen from the nozzle mixes with the recycle gas that contained as much as 20% n-butane, the gas composition passes through the explosion envelope. When the mass fraction of solids was low in the vicinity of the spargers, the oxygen would combust the n-butane and increase the local temperature above 700 °C, which was high enough to turn the catalyst black. Furthermore, the gas composition at the exhaust pipe downstream of the cyclone was also reached the cold flame conditions and so the temperature was high enough to turn catalyst black, predominantly fines. In this research, we turned the catalyst black under the controlled conditions to approximate the conditions of the pilot plant and commercial reactor study the morphological changes of VPP.