Tannins for Green Electrochemical Energy Storage - A Comparative Study

Les préoccupations environnementales croissantes du début du siècle ont stimulé les investissements dans les énergies renouvelables et les véhicules électriques. L'intermittence des premières et l'abondance des seconds ont exercé une pression considérable sur la demande de stockage électrochimique de l'énergie. Les produits commerciaux actuels dépendent de matériaux inorganiques, entraînant des problèmes environnementaux et de disponibilité des ressources. La nécessité de développer des options basées sur des matériaux organiques, biosourcés et abondants est donc pressante, mais la faible conductivité et stabilité moyenne de la plupart des candidats ainsi que la difficulté de trouver un collecteur de courant efficace et sans métaux entravent leur développement. Dans ce mémoire, nous étudions 5 représentants de la famille des tannins (catéchine, pyrogallol, acide tannique, epicatéchine, et gallate d'epicatéchine) et comparons leurs capacités de stockage de charge. Ces 5 tannins ont été choisis pour (i) la similarité de leurs structures : des polyphénols capables de s'oxyder de manière réversible en quinones, et (ii) leurs différences significatives, témoignant de la grande variété et du grand nombre de candidats de cette famille : taille, réactivité et complexité de la structure. A partir de cet échantillon de 5 molécules, nous proposons une méthode générale pour évaluer et exploiter les propriétés de stockage d'énergie électrochimique des tannins. En exploitant la solubilité aqueuse de ces molécules, des solutions concentrées (eau/éthanol 2:1) de chaque tannin sont déposées sur des électrodes de carbone afin d'améliorer leur capacité de stockage par des processus d'oxydoréduction réversibles en surface. L'électrode de carbone servant de substrat est préalablement traitée à l'aide d'une méthode d'activation acide et thermique afin d'augmenter sa surface et d'introduire un dopage de surface en O, N, S et P. L'augmentation de la surface améliore non seulement la capacité électrochimique à double couche de l'électrode de carbone sans tannins, mais permet également de déposer une couche plus fine de tannins pour la même masse totale, ce qui conduit à des processus limités en surface plutôt qu'en diffusion. Le dopage a pour effet combiné d'améliorer la mouillabilité, permettant ainsi l'accès à une plus grande partie de la surface du carbone et d'améliorer la pseudo-capacité de l'électrode en carbone sans tannins en introduisant des espèces électroactives.

Abstract

Growing environmental concerns spurred investment in intermittent renewable energies and electric vehicles placing a considerable stress on electrochemical energy storage demand. Current industrial standards are based on few, key, inorganic materials raising environmental and availability issues. Thus, the need to switch to biosourced, widely available, organic materials is pressing, but low conductivity and stability of most candidates and the difficulty to create efficient, metal-free current collectors hinder their development. In this work, we focus on 5 quinone-based representatives of the tannin family (catechin, pyrogallol, tannic acid, epicatechin, and epicatechin gallate) and study their charge storage performance in electrochemical capacitor configuration using treated carbon electrodes. These 5 tannins were chosen for (i) their similar structures, characteristic of the tannin plant metabolites: polyphenols able to reversibly oxidize into quinones, and (ii) their significant differences, proof of the great variety of candidates in this family: size, reactivity, and complexity of the structure. From this batch of molecules, we propose a general method to assess and exploit the electrochemical energy storage properties of tannins. Exploiting the aqueous solubility of these molecules, concentrated solutions (water/ethanol 2:1) of each tannin are drop casted on treated carbon electrodes to enhance their storage capacity through reversible surface redox processes. The carbon electrode serving as substrate is initially treated using an acidic and thermal activation method to increase its surface area and introduce O, N, S, and P surface doping. The increased surface area not only improves the electrochemical double layer capacitance of the bare carbon electrode, but also allows for a thinner layer of tannins to be deposited for the same total mass, leading to surface limited instead of diffusion limited processes. The doping has a combined effect of improving the wettability, thus granting access to a greater portion of the surface of the carbon and enhancing the pseudocapacitance of the bare carbon electrode by introducing some electroactive functionalities. The larger specific surface area helps compensate for the low electronic conductivity of biosourced or organic molecules such as tannins by allowing thinner deposits.