Développement de techniques numériques pour l'estimation, la modélisation et la prédiction de propriétés thermodynamiques et structurales de systèmes métalliques à fort ordonnancement chimique

Dans ce travail, la possibilité de calculer et d'évaluer avec précision l'énergie de Gibbs d'équilibres de phases complexes, pour lesquels le comportement énergétique des solutions solides métalliques est décrit par des modèles thermodynamiques décrivant simultanément les ordonnancements chimiques à courte et longue distance ainsi que des solutions métalliques liquides décrites par un modèle décrivant l'ordonnancement à courte distance, a été étudiée. Pour ce faire, les modèles thermodynamiques appelés « cluster site approximation » (CSA) et « cluster variation method » (CVM) ont été implémentés à l'intérieur d'une toute nouvelle technique de minimisation de l'énergie libre de Gibbs de systèmes multicomposants et multiphasiques pour décrire le comportement thermodynamique de solutions solides métalliques présentant un fort ordonnancement chimique. Le modèle quasichimique modifié avec approximation de paires (MQMPA) a également été implémenté dans le nouvel algorithme de minimisation pour décrire le comportement thermodynamique des solutions liquides. Ce nouvel algorithme de minimisation sous contraintes a été construit selon une approche de programmation quadratique séquentielle de type Newton exacte (c'est-à-dire l'usage de dérivées secondes exactes pour évaluer la matrice Hessienne de la fonction objective) avec recherche linéaire de direction de descente suffisante. L'implémentation de cette nouvelle technique de minimisation d'énergie de Gibbs sous contraintes a été nécessaire suite à la rencontre de difficultés quant à l'identification de l'état d'équilibre pour des conditions données lors de l'utilisation du logiciel FactSage lorsque les modèles mentionnés ci-haut sont simultanément présents pour décrire le comportement thermodynamique des phases présentes à l'équilibre (ex. : Solide_CSA+Liquide_MQMPA, Solide1_CSA+Solide2_CSA). Une fois le développement de la technique de minimisation de l'énergie de Gibbs validé pour plusieurs systèmes binaires et ternaires trouvés dans la littérature, il a été possible de paramétrer ces modèles de solutions solides pour des systèmes d'intérêt industriel tel les systèmes Cu-Zr et Al-Zr à partir de données thermodynamiques cohérentes générées à partir d'un simulateur Monte Carlo, complètement bâti dans le cadre de ce travail, utilisant le potentiel interatomique appelé « modified embedded atom model in the second nearest neighbour pair formalism » (MEAM-2NN) pour décrire l'énergie interne des structures étudiées. Ce potentiel interatomique a dû être paramétré pour les interactions mixtes du système Al-Zr dans le cadre de ce travail. Le chemin d'intégration thermodynamique a aussi été implémenté dans ce simulateur de façon à pouvoir évaluer l'énergie de Gibbs absolue des structures considérées tant solides que liquides, ce qui permet de déduire l'entropie. L'implémentation de cette technique a alors permis pour la première fois de calculer de manière théorique toutes les contributions de mélange (contributions enthalpiques et entropiques) d'une phase binaire liquide (Cu-Zr et Al-Zr) et solide (solution CFC Al-Zr) à partir du potentiel MEAM-2NN. Les propriétés thermodynamiques et structurales obtenues suite à de nombreuses simulations Monte Carlo couplées à des simulations de dynamique moléculaire classique ont ensuite été utilisées pour paramétrer les modèles thermodynamiques mentionnés précédemment pour la phase liquide du système Cu-Zr ainsi que la phase liquide et la solution solide cubique à faces centrées pour le système Al-Zr. L'étude de ces systèmes a également permis d'introduire de nouveaux paramètres d'excès fonction de la configuration de la solution solide décrite par les modèles CVM ou CSA pour améliorer la précision de ces modèles basé sur des évidences expérimentales trouvées dans la littérature. Un meilleur paramétrage du modèle quasichimique modifié pour la phase métallique liquide a également été proposé en tenant compte des fractions de paires calculées par simulations Monte Carlo et des différents effets de relaxation volumique indépendants de la configuration modélisés à partir de paramètres réguliers. Suite à la génération de données thermodynamiques cohérentes et au paramétrage subséquent des phases solides et liquide du système Al-Zr, un diagramme de phases respectant complètement ces données cohérentes dans l'intervalle de composition a été présenté. Des simulations Monte Carlo ont également été faites pour comprendre et définir le comportement thermodynamique de la phase amorphe du système Al-Zr. Finalement, les modèles thermodynamiques ainsi paramétrés pour les solutions solides, liquides et amorphes ont pu servir à définir les conditions, selon des critères thermodynamiques et volumétriques permettant de définir une gamme de composition, où les verres métalliques massifs peuvent être produits.