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Électroluminescence et radiation thermique dans les nanotubes de carbone

Élyse Adam

PhD thesis (2011)

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Cite this document: Adam, É. (2011). Électroluminescence et radiation thermique dans les nanotubes de carbone (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/730/
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Abstract

RÉSUMÉ L’émission de lumière à partir de nanotubes de carbone excités électriquement a été reportée pour la première fois par le groupe d’IBM il y a maintenant 8 ans. Ces expériences ont été réalisées sur des transistors ambipolaires à base de nanotubes de carbone individuels (ou un petit fagot) recouverts d’un oxyde. Dans le cadre de ces premiers travaux, l’origine de l’émission de lumière fut attribuée au mécanisme d’électroluminescence basé sur la recombinaison excitonique d’électrons et de trous injectés à partir des contacts. Suite à ces travaux initiaux, d’autres groupes ont commencé à étudier l’émission de lumière de dispositifs à base de nanotubes et ont observé des propriétés similaires. Cependant, la lumière observée fut attribuée dans certains cas à de l’électroluminescence par impact ou simplement à de la radiation thermique pompée par effets Joule. Ainsi, différents mécanismes ont été proposés dans la littérature pour expliquer l’émission de lumière à partir de dispositifs à base de nanotubes de carbone. À ce jour, il n’y a toujours pas de consensus clair sur le mécanisme qui domine l’émission de sorte que plusieurs questions restent ouvertes en lien avec l’électroluminescence et la radiation thermique dans les nanotubes. L’objet principal de cette thèse est de réaliser une étude spectroscopique dans le proche infrarouge sur différents dispositifs faits de nanotubes de carbone dans le but de clarifier les mécanismes d’émission. Le montage expérimental mis au point pour les mesures spectroscopiques est constitué du spectromètre infrarouge de Montréal (SIMON). Ce spectromètre a initialement été conçu pour l’astronomie d’où le besoin d’adapter SIMON à une station sous pointes artisanale pour les mesures à l’air et à un cryostat compact pour les mesures spectrales sous vide. Ce montage est unique, car il permet la détection de spectres (détecteur HgCdTe) dans le proche infrarouge de sources ponctuelles sur une large gamme d’énergie (∼ 0.5 to 1.3 eV). De plus, tous les composants du montage sont refroidis à l’azote liquide dans le but de minimiser le bruit thermique. Nous avons investi un temps considérable à calibrer ce montage à partir d’une source corps noir commerciale. La stratégie préconisée est de mettre au point deux types de dispositifs macroscopiques à base de nanotubes de carbone qui ont différentes trajectoires de thermalisation. Le premier favorise une émission purement thermique tandis que l’autre est optimisé pour permettre une émission dominée par l’électroluminescence par injection ou par impact. Une étude spectroscopique sur ces deux types de dispositifs macroscopiques a permis d’identifier la signature spectrale propre à l’électroluminescence et celle propre à la radiation thermique. Cette étude inclut aussi l’étude de dispositifs faite à partir de différentes sources de nanotubes de carbone. Cette thèse se divise en deux parties. Dans la première partie, nous avons réalisé des mesures spectrales sur deux types de dispositifs macroscopiques dans le but de clarifier la signature spectrale de l’électroluminescence et la signature spectrale de la radiation thermique. Plus spécifiquement, nous avons démontré que les réseaux de nanotubes de carbone mesurés à l’air sont des sources purement électroluminescentes tandis qu’un film épais de nanotubes de carbone suspendu se comporte comme une source purement thermique. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous avons mesuré les spectres d’émission de nanotubes de carbone individuels dans différentes conditions, soit à l’air et sous vide. Nous discutons ensuite des mécanismes d’émission en comparant les spectres de nanotubes individuels avec les spectres de référence obtenus précédemment à partir des réseaux et des films suspendus. La signature spectrale claire des nanotubes individuels est un moyen efficace pour discriminer entre l’électroluminescence et la radiation thermique. Le premier type de dispositifs mesurés est un film macroscopique épais (∼ 450 nm) suspendu au dessus d’une tranchée et connecté à deux électrodes. Une augmentation significative de la température est attendue lorsque le voltage appliqué augmente étant donné que la dissipation thermique par le substrat est absente pour cette géométrie. En mode imagerie, nous observons que la lumière est émise à partir de toute la surface du film au lieu d’être localisée. Cette observation démontre que l’émission découle de la radiation thermique dans les films suspendus. Les spectres mesurés sur ce type de dispositifs ont une forme spectrale étendue sur toute la gamme de détection du détecteur, similaire au spectre typique d’une source corps noir. Il est attendu que les spectres de telles sources correspondent bien à la loi de Planck. Étant donné que la formule de Planck est dépendante de la température, il est possible d’extraire une limite inférieure de la température du film en fonction du voltage appliqué. Nous avons mesuré une augmentation de température de 350 K à 600K pour une augmentation de voltage de 0.1V à 1.6V. Le second type de dispositifs que nous avons mesuré est un réseau composé d’une submonocouche de nanotubes de carbone interconnectés les uns aux autres pour former une couche semi-conductrice. Le nombre important de jonctions tube-tube dans le réseau limite le courant et empêche la température d’augmenter significativement à haut voltage. Le contact entre le réseau et le substrat contribue aussi à limiter les processus de thermalisation, ce qui a aussi pour effet de minimiser l’augmentation de la température à haut voltage. Dans ces conditions, il est attendu que l’électroluminescence domine la radiation thermique dans ce type de dispositifs. Premièrement, les mesures d’émission résolues spatialement sur des dispositifs dont le canal est un long réseau de nanotubes indiquent que la zone d’émission est toujours localisée près du contact où les porteurs minoritaires sont injectés. Ce résultat suggère fortement que l’émission de lumière découle de l’électroluminescence dans les dispositifs à base de réseaux, ce qui implique que la radiation thermique n’est pas un phénomène important dans ce contexte. Nous avons aussi étudié des dispositifs faits à partir de réseaux plus courts dans le but d’extraire le spectre d’émission de ces sources. Comme attendu, tous les spectres mesurés présentent une résonance principale caractérisée par une largeur à mihauteur relativement large (∼ 200 meV) avec un maximum qui correspond au premier niveau excitonique des nanotubes semi-conducteurs, appelé E S 11. Ces résultats supportent l’existence d’un courant de recombinaison bipolaire comme principal mécanisme d’émission et démontre que l’électroluminescence par impact n’est pas un mécanisme important dans les réseaux mesurés à l’air. Nous avons aussi observé que le spectre d’émission est décalé vers le rouge par rapport au spectre d’absorption correspondant à une source donnée. Deux effets différents ont été proposés pour expliquer cette émission dominée par les gros diamètres : i) la densité de porteurs est plus grande sur les nanotubes de plus grands diamètres et ii) un processus de transfert d’énergie se produit des nanotubes ayant un petit diamètre vers les plus gros. Finalement, nous avons mesuré les spectres d’émission de transistors faits à partir de nanotubes de carbone individuels (ou petits fagots) à l’air et sous vide. À l’air, chacun des spectres montre un pic bien défini qui est plus étroit (∼ 80-150 meV) que ceux mesurés sur les réseaux (∼ 200meV), ce qui suggère que plusieurs nanotubes émettent simultanément dans les réseaux. De plus, la position du maximum varie d’un dispositif à l’autre comme attendu pour des dispositifs constitués de nanotubes ayant différents diamètres. Cette série d’observations suggère que le mécanisme principal de l’émission de lumière de dispositifs individuels dans l’air est l’électroluminescence. Sous vide, bien que les spectres mesurés à bas courant ont une forme similaire à ceux mesurés à l’air, les spectres à haut courant ont une forme complètement différente. La forme générale suit la loi du corps noir de façon similaire aux spectres mesurés sur les films suspendus. Cette similarité suggère fortement que l’émission de lumière est dominée par la radiation thermique dans les nanotubes individuels mesurés sous vide et à haut courant. Par contre, de faibles déviations sont tout de même observées entre le spectre expérimental et le meilleur fit de la loi de Planck. Trois différentes explications ont été proposées pour expliquer l’existence de ces déviations : une contribution de l’électroluminescence qui se superpose à la composante thermique, une contribution due à l’émissivité spectrale du nanotube ou encore un artéfact possiblement lié à la faible résolution de la réponse spectrale du montage. Plus d’expériences sont nécessaires pour réussir à distinguer entre les trois explications possibles. La contribution principale de ce travail est la démonstration que l’émission de lumière à partir de transistors à base de nanotubes de carbone découle de deux différents régimes : l’électroluminescence par injection à bas voltage et l’émission thermique à haut voltage et sous vide. Lorsque mesuré à l’air, il n’est pas possible d’atteindre de haute température dans les transistors à base de nanotubes individuels, probablement à cause du claquage du nanotube par oxydation thermique qui se produit autour de ∼ 800K. Sous vide, étant donné que l’oxydation thermique n’est pas possible, la température du dispositif augmente rapidement et l’émission lumineuse devient donc très vite dominée par la radiation thermique. Abstract Light emission from electrically excited carbon nanotubes has been reported for the first time 8 years ago by the IBM group using ambipolar field-effect transistors (FETs) made of individual or small bundle of nanotubes embedded in an oxide. The origin of this light emission was ascribed to an electroluminescence mechanism involving an excitonic recombination of injected electrons and holes from the contacts. Other works followed up on other nanotube FETs and provided similar emission properties, but the emission was ascribed to electroluminescence from excitons generated by impact excitation or simply due to thermal radiation from joule heating. Thus, different mechanisms at the origin of the light emission in carbon nanotube FET have been proposed. At the moment, the mechanism that dominates the emission is still unclear and the questions around the electroluminescence or thermal radiation properties of the devices are widely opened. We present here a spectroscopic study of the light emission properties of different nanotube devices with the aim to clarify the different mechanisms leading to the light emission. The experimental setup used for the acquisition of the spectra is the Spectrometer Infrared of Montreal (SIMON). This spectrometer was initially designed for astronomy and work was required to adapt SIMON with a homemade probe station operating in air or in a cryostat. This setup assembled in this thesis is unique because it allows to detect using a HgCdTe detector the near-infrared spectra of point-like sources in a wide energy range (∼ 0.5 to 1.3 eV). All components of SIMON are cooled down with liquid nitrogen to minimize the thermal noise. Our work also includes a full calibration of the spectrometer using a commercial blackbody source. The strategy is based on the design of two types of macroscopic devices for which different thermalization paths are favored. The first aims to provide a pure thermal source, whereas the second was kept at room temperature and used to optimize the conditions leading to electroluminescence by injection from the contacts or by impact. By performing spectroscopic studies on those structures in the near-infrared, this strategy allowed us to distinguish the different regimes when electroluminescence or thermal emission dominates for different types of carbon nanotube devices. Last, the study is extended to include different sources of nanotubes. The experiments are composed of two parts. The first was to perform spectral measurements on two macroscopic types of devices in order to identify the spectral signature of electroluminescence and the spectral signature of thermal radiation. We demonstrated using the emission spectra that network CNFETs (measured in air) are pure electroluminescence sources, while thick suspended film of carbon nanotubes are pure thermal sources. In the second part, we measured spectra from individual carbon nanotube FET exposed to air and in vacuum. The emission mechanisms were then studied by comparing spectra from individual nanotubes with a reference spectra obtained previously from the network FETs and suspended films of carbon nanotubes. The clear spectral signatures of the emissions from individual carbon nanotubes provided a good way to discriminate between the different light emission mechanisms. The first study consists of taking measurements from a thick (∼ 450 nm) macroscopic suspended carbon nanotube film connected between two electrodes. A significant increase of the temperature is expected when voltage is applied since thermal dissipation by the substrate is suppressed for this configuration. In imaging mode, we observed that infrared light is emitted from the entire area of the film instead of being localized. This observation demonstrates that the light emission arise from thermal emission. Spectra measured on this device all present a smooth response, characteristic of that of a blackbody. As expected for a pure thermal source, the results fit well the Planck formula. Because the Planck formula is temperature dependant, it became possible to extract a lower limit of the temperature of the film as a function of voltage. The temperature increases more or less from 350K to 600K when the voltage increases from 0.1V to 1.6V. The second study is made using a sub-monolayer network of carbon nanotubes interconnected together to form a semiconducting layer. The large number of tube-tube junctions in the networks limits the current and prevents the temperature to rise significantly at higher bias. The intimate contact between the network and the substrate also prevent the temperature of the film to increase significantly due to a good thermalizaton. Hence, electroluminescence from excitonic recombination is expected to be dominant over heat radiation for this type of devices. First, spatial resolution measurements on long channel network devices shows that the light-emitting zone is always located near the minority charge injector contact. This result demonstrates that light emission arises from electroluminescence in network from a bipolar current. Thermal emission can therefore be ruled out as the main mechanism of emission in this case. We also studied network field effect transistor with shorter channel length in order to extract the light emission spectra. As expected, all spectra exhibit a broad peak (linewidth ∼ 200 meV) with a maxima that correspond to the first excitonic level in semiconducting nanotube, the so-called ES11. These results support bipolar (electronhole) current recombination as the main mechanism of emission and allowed to rule out the impact excitation mechanism of electroluminescence. We also observed that the spectrum of the emission is red-shifted with respect to the corresponding absorption spectrum. This spectral feature reveals that large diameter carbon nanotubes contribute the most to the electroluminescence spectra. Two different effects are proposed to explain why the emission is dominated by the large diameter nanotubes: (i) the carrier density distribution is higher on large diameter nanotubes and (ii) an effective energy transfer process takes place from small to large diameter nanotubes. We finally measured light emission spectra from individual carbon nanotube transistors in air and under vacuum. In air, each spectrum is characterized by a peak that is narrower (∼ 80-150 meV) than those measured in network FETs (∼ 200 meV), suggesting that many carbon nanotubes do emit light simultaneously in the network. Moreover, the peak position of individual nanotube FETs changes from device to device, as expected for electroluminescence from individual carbon nanotubes having different diameters. This set of results suggests that the main mechanism of light emission from individual nanotube FETs in air is dominated by electroluminescence. In vacuum, although low current spectra have a peaked-shape similar to the one measured in air, spectra taken at high current present a totally different shape. The general shape is a blackbody tail that is similar to the spectra measured for suspended film. This result strongly suggests that light emission arises from thermal radiation in individual FETs when measured under vacuum and at high bias. An analysis of the spectra revealed however small deviations between the experimental spectra and the best fit to the Planck law. Three explanations are proposed for the deviations: an electroluminescence contribution that is superimposed to the thermal component; additional contribution from the spectral emissivity response of the nanotube; artifacts due to the low resolution of the setup calibration. More experiment will be needed to distinguish between these explanations. The main contribution of this work is the demonstration that light emission from nanotube FETs arises from two different regimes: electroluminescence from a bipolar current at low bias and thermal radiation at higher bias and in vacuum. When measured in air, high temperature in individual nanotube FETs is not achieve, probably due to a breakdown of the nanotube channel by thermal oxidation, which occurs at around ∼ 800K. In vacuum where no thermal oxidation is possible, the high temperature of the device rapidly increases and the thermally induced light emission rapidly dominates the radiation.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie physique
Academic/Research Directors: David Ménard and Richard Martel
Date Deposited: 17 Feb 2012 15:21
Last Modified: 03 Sep 2021 14:37
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/730/

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