Solubility Probing of Aqueous FeSO4–H2SO4 and FeSO4–NiSO4 for Hydrometallurgical Applications

Les procédés hydrométallurgiques appliqués au recyclage des batteries lithiumion reçoivent une attention croissante. Dans ces procédés, des solutions aqueuses complexes de sulfates de métaux de transition apparaissent. Afin d’optimiser la récupération de ces sulfates métalliques par précipitation chimique, des études sont réalisées pour déterminer les limites de solubilité des sulfates de métaux de transition dans l’eau. Le système aqueux contenant du sulfate de fer (FeSO4) et de l’acide sulfurique (H2SO4) a été le sujet de plusieurs études qui rapportent une description des limites de solubilité à différentes températures, ainsi qu’une description des phases solides formées. Cependant, les systèmes complexes impliquant la formation de solutions solides et de zones d’immiscibilité, comme le système aqueux contenant du FeSO4 et du sulfate de nickel (NiSO4), n’ont pas été étudiés de manière approfondie en ce qui concerne leurs limites de solubilité. L’objectif de ce travail est de collecter des données expérimentales sur les équilibres solide-liquide de ces deux systèmes ternaires, FeSO4+H2SO4 aqueux et FeSO4+NiSO4 aqueux. Le protocole expérimental utilisé consiste à préparer des solutions à des concentrations connues et à les soumettre à des températures inférieures à la température de liquidus, déterminées soit à partir de la littérature, soit calculées à partir des constantes d’équilibre dérivées de la littérature. Après l’établissement de l’équilibre solide-liquide, la composition du liquide saturé a été analysée chimiquement par spectroscopie d’absorption atomique (AAS) et par bilan de masse pour le système aqueux contenant du FeSO4 et du H2SO4. Des mesures de solubilité par bilan de masse ont été effectuées pour le système aqueux contenant du FeSO4 et du NiSO4. Ici, l’AAS a été utilisée pour carac-tériser chimiquement la solution solide formée. Cela a permis de tracer les conodes dans le diagramme de phase isotherme de ce système, ainsi que de caractériser la région solide biphasique, qui est souvent dénommée l’intervalle de miscibilité. La structure cristalline a été analysée par diffraction par rayons X. Il a ainsi été constaté que, d’une manière générale, les structures cristallines formées dans les deux systèmes correspondaient à celles attendues d’après la littérature ou les conodes calculées. Les détails morphologiques préliminaires des cristaux ont également été présentés et comparés aux descriptions disponibles dans la littérature pour les phases mélantérite, szomolnokite et morenosite à l’aide d’un microscope optique. La comparaison des données expérimentales obtenues avec les valeurs de solubilité disponibles dans la littérature pour le système aqueux contenant du FeSO4 et du H2SO4 a été satisfaisante. De plus, de nouvelles données d’équilibre solide-liquide pour les systèmes FeSO4, NiSO4 et H2O (6°C à 10°C) ont été obtenues, en particulier la composition des solutions solides formées pour des concentrations de saturation données a été déterminée.

Abstract

Hydrometallurgical processes applied to the recycling of lithiumion batteries have been receiving increasing attention. In such processes, complex aqueous solutions of transi-tion metal sulfates appear. To optimize the recovery of these metal sulfates through chemical precipitation, studies have been conducted to investigate the relevant aqueous transition metal sulfate solubility limits. The aqueous system containing iron sulfate (FeSO4) and sulfuric acid (H2SO4) is one of the systems that has received attention over the years. It has a description of solubility limits at various temperatures, as well as a description of the solid phases formed. However complex systems involving the formation of solid solutions and regions of immiscibility, such as the aqueous system containing FeSO4 and nickel sul-fate (NiSO4) have not been explored as extensively in terms of their solubility limits. The objective of this work is to collect experimental data on the solid-liquid equilibria of these two ternary systems, aqueous FeSO4+H2SO4 and aqueous FeSO4+NiSO4. The experimental protocol used includes preparing solutions at known concentrations, and submitting them to temperatures below the liquidus temperature, determined either from literature or com-puted from the literature-derived equilibrium constants. Following, establishment of solid-liquid equilibrium, the composition of the saturated liquid was chemically analyzed using atomic absorption spectroscopy (AAS) and material balance for the aqueous system contain-ing FeSO4 and H2SO4. Material balance solubilty measurements were undertaken for the aqueous system containing FeSO4 and NiSO4. Here, AAS was used to chemically character-ize the solid solution formed. This allowed drawing of the tie lines in the isothermal phase diagram of this system, as well as characterizing the biphasic solid region, often described as the miscibility gap. The crystal structure was further analyzed using X-ray diffraction. As a result, it was found that, in general, the crystal structures formed in both systems agreed with those expected from the literature or computed tie lines. Preliminary morphology de-tails of the crystals were also provided and compared against the literature descriptions for the melanterite, szomolnokite, and morenosite phases using an optical microscope. Compar-ison of the acquired experimental data to literature solubility values for the aqueous system containing FeSO4 and H2SO4 was successful. Furthermore, new solid-liquid equilibria data for FeSO4, NiSO4 and H2O systems (6°C to 10°C) was acquired, specifically the compositions of solid solutions formed for given saturation concentrations were resolved.