Apport de la microscopie à effet tunnel à la caractérisation d'interfaces molécule-métal à fort transfert de charge

Cette thèse est une investigation sur les propriétés électroniques et structurales des interfaces molécule-métal à fort transfert de charge. La maîtrise des aspects fondamentaux qui entourent ce type d'interface est nécessaire au développement de dispositifs moléculaires, surtout dans l'optique de former des contacts molécule-métal de qualité. Parmi ces aspects fondamentaux, on retrouve l'adsorption de molécules sur une surface métallique qui implique généralement un mécanisme de transfert de charge bidirectionnel. Ce mécanisme se décrit par un mélange complexe entre les orbitales de la molécule organique et celles des atomes métalliques de la surface. Ce mélange d'orbitales peut induire l'accumulation de charge partielle sur l'un des constituants et provoquer la déformation structurale de l'interface molécule-surface. Il existe plusieurs exemples dans la littérature qui témoignent de déformations moléculaires voire parfois de reconstruction de surface dont l'amplitude semble être reliée à la force de l'interaction molécule-surface ainsi qu'au transfert de charge constaté au sein de cette interface. Afin d'aborder l'importance du transfert de charge sur les propriétés de l'interface, nous avonsétudié l'interaction de la molécule de tétracyanoéthylène (TCNE) avec différentes surfaces de cuivre. Concernant le TCNE, une molécule fortement électrophile, il apparaît comme un candidat idéal pour investiguer l'influence de fort transfert de charge sur les propriétés électroniques et structurales d'interfaces molécule-surface. En effet, les complexes de TCNE avec plusieurs métaux de transition exhibent un comportement magnétique à température ambiante qui corrobore un changement très significatif de la charge résiduelle sur la molécule de TCNE. L'adsorption des molécules de TCNE sur les surfaces de Cu(100) et de Cu(111) a été étudiée par imagerie à effet tunnel (STM) et par calculs de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) avec l'approximation de la densité locale (LDA). Les calculs DFT-LDA ont permis de déterminer la structure géométrique et la structure électronique des interfaces étudiées. Une analyse de Mulliken a permis d'évaluer la charge nette partielle sur les espèces adsorbées. Les diagrammes de densité d'états (DOS) ont fourni l'information nécessaire sur la nature des orbitales frontières impliquées dans le transfert de charge à l'interface molécule-métal. Afin de valider les observations théoriques, une étude comparative a été réalisée entre des images STM obtenues par simulation et des images STM expérimentales produites par nos collaborateurs. Les images STM théoriques ont été calculées avec le logiciel spags-stm en utilisant le formalisme de transport électronique de Landauer-Büttiker avec un hamiltonien semi-empirique basé sur la théorie d'Hückel étendue (EHT) et paramétrisé à l'aide de calculs DFT. Dans le développement du logiciel spags-stm, nous avons créé un module de discrétisation du domaine d'imagerie et permet une génération rapide des images STM. Ce module est basé sur un

Abstract

This thesis invetigates the electronic and structural properties of molecule-metal interfaces with strong charge-transfer. Fundamental aspects of these interfaces need to be understood to promote the development of molecular devices, especially in view of forming good molecule-metal contacts. Among the various fundamental aspects studied here, we nd that the adsorption of molecules on a metallic surface generally implies a bidirectional charge-transfer mechanism, and is described by a complex mixture between the orbitals of the organic molecule and that of metal atoms from the surface. This orbital mixture can induce partial net charge accumulation to one of the components, and cause structural deformation of the molecule-surface interface. Several examples of molecular deformation and surface reconstruction are reported in the literature. The magnitude of these deformations has been attributed to the strength of the molecule-surface interaction and the charge-transfer found at the interface. To assess the importance of charge-transfer on the interface properties, we studied the interaction of the tetracyanoethylene (TCNE) molecule with various copper surfaces. TCNE, a highly electrophilic molecule, appears as an ideal candidate to study the in uence of high charge-transfer on the electronic and structural properties of molecule-surface interfaces. Indeed, various TCNEtransition metal complexes exhibit magnetism at room temperature, which is in agreement with a very signicant change of the residual charge on the TCNE molecule. The adsorption of TCNE molecules on Cu(100) and Cu(111) surfaces was studied by scanning tunneling microscopy (STM) and by density functional theory (DFT) calculations with a local density approximation (LDA). DFT-LDA calculations were performed to determine the geometric and electronic structure of the studied interfaces. Mulliken analysis was used to evaluate the partial net charge on the adsorbed species. The density of states (DOS) diagrams provided informations on the nature of the frontier orbitals involved in the charge-transfer at molecule-metal interfaces. To validate the theoretical observations, a comparative study was conducted between our simulated STM images and experimental STM images provided by our collaborators. The theoretical STM images were obtained with the spags-stm software using the Landauer-B�uttiker formalism with a semi-empirical Hamiltonian based on the extended H�uckel theory (EHT) and parameterized using DFT calculations. During the development of the spags-stm software, we have created a discretization module allowing rapid generation of STM images. This module is based on an adaptive Delaunay meshing scheme to minimize the amount of tunneling current to be computed. The general idea consists into rening the mesh, and therefore the calculations, near large contrast zones rather than over the entire image. The adapted mesh provides an STM image resolution equivalent to that obtained with a conventional Cartesian grid but with a signicantly smaller number of calculated pixels.