N-Butane Partial Oxidation to Maleic Anhydride : Experimental and Kinetic Studies Under Transient Conditions

Cette thèse de doctorat présente l'activité transitoire du pyrophosphate de vanadyle (PPV), catalyseur utilisé par la compagnie Dupont pour la synthèse de l'anhydride maléique (AM) par oxydation partielle du n-butane. Les principaux objectifs de ce travail ont été de caractériser l'influence des paramètres ayant attrait à la nature redox du catalyseur afin d'optimiser la productivité d'AM et de proposer un modèle cinétique transitoire, applicable sur une large plage de conditions opératoires. Les principaux facteurs étudiés ont été : la composition des gaz réactifs, le temps d'oxydation du catalyseur, la température et la pression d'opération. La première partie de cette thèse se focalise sur le comportement du PPV en oxydoréduction, qui a été étudié en régime permanent dans un réacteur lit fluidisé de laboratoire. Des données issues du réacteur type lit fluidisé circulant (LFC) de l'entreprise Dupont ont également été analysées quant à la production d'AM. L'objectif était d'étudier l'influence des configurations d'alimentation ainsi que l'injection d'oxygène supplémentaire (i.e. en excès) pour améliorer les taux de production d'AM, dans des réacteurs de diverses échelles. Le réacteur de laboratoire a été équipé d'un injecteur réglable à différentes hauteurs du lit. Le réacteur commercial avait lui aussi la possibilité d'injecter de l'oxygène supplémentaire dans la zone réactionnelle à l'aide de buses d'injections installées à différentes hauteurs du réacteur. Les expériences à l'échelle du laboratoire ont montré que la sélectivité en AM ainsi que la conversion du n-butane augmentaient lorsque l'on diminuait la distance entre le point d'alimentation du n-butane et celui de l'oxygène. Les rendements en AM les plus élevés ont été observés alors qu'on co-alimentait de l'oxygène avec du n-butane à concentration élevée. La même observation a été réalisée dans le réacteur commercial. Le taux de production d'AM pourrait être augmenté de 15 % en alimentant seulement de l'oxygène supplémentaire dans la section inferieure du réacteur (fast bed). Ces résultats suggèrent que le PPV est extrêmement sensible à la configuration du système d'alimentation des gaz réactifs ainsi qu'à la présence d'oxygène en excès lorsque la concentration en n-butane est élevée. L'augmentation du rendement d'AM a été attribuée au maintient d'un état d'oxydation supérieur tout en alimentant suffisamment d'oxygène dans la zone réactionnelle. La majeure partie de cette thèse traite de la caractérisation et de l'optimisation de l'activité transitoire du PPV de Dupont, testées dans un microréacteur (lit fixe). Ces expériences ont eu aussi pour but de proposer un modèle cinétique transitoire. L'opération en LFC a été simulée en alternant les phases d'oxydation et de réduction sur environ 500 mg de catalyseur. Les expériences redox ont été conduites entre 360 et 400 °C et a une pression maximale de 4,1 bar. L'effet de la pression sur la cinétique de cette réaction n'a été que très peu discutée dans la littérature. Un large panel de composition de gaz réactifs et de temps d'oxydation du catalyseur a été étudié dans ce projet, afin de couvrir l'ensemble de la plage opérationnelle communément observée dans les lits fixes industriels, les lits fluidisés ou les réacteurs LFC. Les données transitoires recueillies quant à la production d'AM ont montré que, indépendamment de la composition de l'alimentation, il existe une relation linéaire entre la production d'AM et le temps d'oxydation du catalyseur. Le taux de production d'AM a été amélioré de 50 % en augmentant le temps d'oxydation de 0,3 à 10 minutes, même en condition oxydantes (O2/C4H10 > 3,7). L'amélioration dans les taux d'AM est supposée venir d'une meilleure disponibilité de l'oxygène de surface lorsque le temps d'oxydation est supérieur. Cet effet était même plus prononcé lorsque la concentration de n-butane dans l'alimentation approchait la réduction pure (10 vol. % n-butane dilué dans l'argon). Cependant, en réduction pure, une désactivation majeure du catalyseur a été observée (baisse dans la production d'AM) même après 10 minutes de pré-oxydation. Une faible désactivation a aussi été observée à faible concentration d'oxygène dans l'alimentation. Dans ces conditions, l'oxydation du catalyseur joue un rôle important pour retrouver une activité catalytique. Ces observations, une fois encore, soulèvent l'importance d'une co-alimentation d'oxygène dans le gaz réducteur de façon à conserver une bonne activité catalytique et pour régénérer la surface en permanence. Concernant la composition de l'alimentation, une composition équimolaire de n-butane et d'oxygène (~ 6 vol. %) a été identifiée comme étant la meilleure pour maximiser le taux d'AM. Conformément aux tendances observées dans l'installation commerciale, les données recueillies ont reconfirmé que la performance du LFC pourrait être améliorée par une régénération efficace du catalyseur et une composition optimisée des gaz réactifs. La méthodologie présentée dans cette thèse a été développée de façon à être utile pour la conception et l'optimisation de technologies émergentes similaires, telles que la combustion en boucle chimique (CBC) ou d'autres procédés basés sur une technologie à lits transportés. Une analyse approfondie des données expérimentales a montré que dans des conditions oxydantes (alimentation), l'augmentation de la conversion du n-butane était le principal facteur pour l'amélioration du rendement en AM. Par opposition, pendant une opération en conditions réductrices (O2/C4H10 ≤ 1,1), la sélectivité en AM et la conversion du n-butane ont contribué conjointement à l'amélioration des performances du catalyseur. Une forte dépendance de la conversion du n-butane et de la sélectivité en AM sur la composition de l'alimentation ou sur le temps d'oxydation du catalyseur a alors été observée. Une baisse de la conversion du n-butane à de faibles concentrations d'oxygène peut indiquer que la contribution de l'oxygène de structure est très limitée dans la réaction. Par conséquent, l'oxygène de surface (i.e. disponible) absorbé depuis la phase gazeuse pourrait être considéré comme le facteur principal pour l'activation du n-butane. À la fois la température et la pression ont montré un effet améliorant sur le rendement en AM. Ces effets ont été encore plus significatifs lorsque la concentration en oxygène dans l'alimentation était plus grande. La sélectivité en AM a chuté d'environ 20 % lorsque la pression du réacteur a été augmentée à 4,1 bar. Cependant, jusqu'à 60 % d'augmentation dans la conversion du n-butane a entrainé une amélioration du rendement global d'AM d'environ 30 %. Une hausse de température a également un effet positif sur la conversion du n-butane. Cependant, la sélectivité en AM était plus ou moins constante lorsqu'assez d'oxygène était alimenté. Ces observations se sont révélées encore plus vraies à plus haute pression. L'effet négatif de la température sur la sélectivité en AM doit cependant être minimisé. La dernière partie de cette thèse présente le modèle cinétique transitoire développé. Malgré la simplicité de son mécanisme, le modèle a pu adéquatement prédire les résultats sur une large gamme de conditions, applicables aux lits fixes, fluidisés et/ou circulants. De plus, l'effet de la pression sur l'activité transitoire du PPV a été inclue dans le modèle, ce qui constitue une avancée majeure, puisque les études précédentes n'en tenaient pas compte. Ce point peut être considéré comme une contribution majeure de cette thèse. Les intervalles de confiance déterminés pour ce modèle, indiquent que ce seul modèle est applicable à pression ambiante ainsi qu'à plus hautes pressions. Le modèle prédit les tendances pour un recouvrement transitoire d'oxygène de surface, ce qui explique le comportement observé durant les essais redox sur le PPV. D'après les donnes récoltées, une plus haute pression aide à obtenir une surface active du catalyseur plus oxydée (en conditions oxydante), alors que, en conditions réductrices, la surface devenait plus réduite. Sous de telles conditions, de plus hautes énergies d'activation ont été observées, ce qui est expliqué par l'accumulation de sites réduits de basse énergie sur la surface. De plus, la chute de la sélectivité en AM est attribuable à l'augmentation de l'énergie d'activation, ce qui implique une diminution du taux sélectif de réaction par la pression.

Abstract

In this research thesis, the transient redox activity of the DuPont's vanadyl pyrophosphate (VPP) catalyst has been studied for partial oxidation of n-butane to maleic anhydride (MA). The main objectives have been to characterize the influence of redox parameters on the catalyst activity with an aim to optimize the MA productivity as well as to propose a transient kinetic model, which could be applied to the relatively wide range of the studied conditions. The major redox parameters include: redox feed composition, catalyst oxidation time, temperature and pressure. In the first part of the thesis, the steady state redox behaviour of the VPP catalyst was analyzed in a lab scale fluidized bed. The industrial reactor data collected in DuPont's commercial circulating fluidized bed (CFB) for MA production were also studied. The objective was to study the effect of different feeding configurations and extra oxygen injection on the observed improvement in the MA production rates at different reactor scales. The lab scale reactor was equipped with a feed sparger adjustable at different bed heights. The commercial scale reactor had also the provisions of feeding extra oxygen to the reaction zone through multiple pre-installed nozzles at different reactor heights. The lab scale sparger experiments showed that both MA selectivity and n-butane conversion increase by decreasing the distance between n-butane and oxygen feeds. The highest MA yields were achievable by co-feeding oxygen at relatively high n-butane concentrations. The same observation was confirmed in the commercial scale reactor. The MA production rate could be improved by about 15 % only by feeding extra oxygen into the lower section of the fast bed reactor. These findings suggested that the VPP catalyst is extremely sensitive to the reactor feed configuration and the presence of adequate amounts of oxygen is essential for optimal catalytic performance especially at relatively high n-butane concentrations. The improvement in the MA yield was attributed to maintaining higher catalyst oxidation state while providing adequate oxygen to the reaction zone. The major part of this thesis dealt with characterizing and optimizing the transient activity of the DuPont's VPP catalyst in a lab scale micro-fixed bed reactor and proposing a transient kinetic model. The operation of a CFB reactor was simulated by switching between oxidizing and reducing feed compositions over about 500 mg of calcined VPP catalyst. The redox experiments were conducted in the temperature range of 360 to 400 °C and the reactor pressure of up to 4.1 bar. The effect of pressure on VPP kinetics has rarely been considered in the literature. A wide range of redox feed compositions and catalyst oxidation times were studied. The redox conditions essentially covered the entire range of operation, which is typically practiced in the industrial fixed bed, fluidized bed and CFB reactors. The maleic anhydride transient rate studies revealed that irrespective of the feed composition, there is a linear correlation between the MA productivity and the catalyst oxidation time. The MA production rate was improved by up to 50 % by increasing the catalyst oxidation time from 0.3 to 10 minute even at oxidizing feed conditions (O2/C4H10 > 3.7). The improvement in MA rates was believed to be related to the higher availability of the catalyst's surface oxygen when the oxidation time was longer. This effect was more pronounced as n-butane concentration in the feed approached to pure redox mode (10 vol. % n-butane in argon). However, under the pure redox operation, a major catalyst deactivation (drop in MA rate) was detected even after excessive catalyst pre-oxidation (10 minute). Slight catalyst deactivation was also observed at very low oxygen concentrations in the feed. Under these conditions, the catalyst oxidation step played an important role in recovering the catalyst activity. These observations again highlighted the critical importance of co-feeding oxygen in the reduction feed as well as the adequate catalyst regeneration to preserve the catalytic activity. With regard to the feed composition, a near equimolar concentration of n-butane and oxygen in the feed (~ 6 vol. %) was found to maximize the MA production rate. In accordance with the previously observed trends in the commercial reactor, the experimental data reconfirmed that the performance of the CFB reactor could be improved by efficient catalyst regeneration and by optimizing feed compositions. The experimental methodology presented in this thesis is believed to be useful in design and optimization of similar emerging technologies such as chemical looping combustion (CLC) as well as other transport bed technologies. Further analysis of the experimental data showed that under oxidizing feed conditions, the increase in n-butane conversion was the major contributor to MA yield improvement. While, during operation at reducing feed conditions (O2/C4H10 ≤ 1.1), both MA selectivity and n-butane conversion contributed to the observed improvement in catalytic performance. Under these conditions, a strong dependency of n-butane conversion and MA selectivity on feed composition or catalyst oxidation time was observed. The drop in n-butane conversion at low oxygen concentrations might indicate that the contribution of the catalyst's structural oxygen in surface reactions is limited. Therefore, the surface adsorbed oxygen from gas phase could be considered as the main responsible for n-butane activation. Both temperature and pressure showed an improving effect on MA yield. These effects were more significant when the concentration of oxygen in the feed was higher. MA selectivity dropped by about 20 % when the reactor pressure increased to 4.1 bar. However, up to 60 % increase in n-butane conversion resulted in an overall MA yield improvement of up to 30 %. Higher temperature increased n-butane conversion. However, MA selectivity was more or less constant provided that adequate oxygen was present in the feed. These effects were more noticeable at higher pressure. Data showed that maximum catalytic performance should be achievable at a higher pressure. However, the negative effect of temperature on MA selectivity had to be minimized. In the last part of this thesis, a transient kinetic model was proposed. Despite its simple mechanism, the kinetic model could successfully predict the data for a wide range of redox conditions, which made it applicable to fixed bed, fluidized bed and CFB reactor operations. Moreover, the effect of pressure on VPP transient activity was considered in the model, which has been rarely studied in the literature. This achievement could be considered as one of the main contribution of this thesis. The estimated confidence intervals for the model parameters suggested that a single model could be applied to both ambient and higher pressures. The model predicted trends for transient surface oxygen coverage helped explain the observed redox behaviour of the VPP catalyst. According to these data, higher pressure improved the catalyst surface oxidation state under oxidizing feed conditions; while at relatively higher n-butane concentration in the feed, increase in the pressure caused the surface to become more reduced. Under these conditions, the activation energies were estimated to increase for the redox reactions. This increase was attributed to the accumulation of low energy surface reduced sites while operating at reducing feed conditions. Moreover, the drop in the MA selectivity was explained by the increase observed in the activation energy of the selective reaction as well as the decrease in the corresponding reaction rate constant.