Modèle thermodynamique et d'équilibres de phases pour un flux salin chloro-fluoré utilisé dans le traitement des métaux et le recyclage des alliages d'aluminium

Dans le cadre du recyclage des alliages d’aluminium à base de Mn par traitement avec des flux salins chloro-fluorés, cette étude vise à comprendre le transfert chimique de Mn entre le métal liquide et le flux salin. L’objectif est de développer un modèle thermodynamique permettant d’étudier l’élimination ou le recyclage du manganèse, en créant une base de données pour des flux salins à base de fluorure de manganèse. Un modèle thermodynamique pour des flux salins à base de chlorures (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+ || Cl–) a déjà été intégré dans la base de données publique FTsalt du logiciel thermochimique FactSage. Dans ce travail, l’accent est mis sur les flux salins à base de fluorures (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+ || F–), et les deux bases de données sont ensuite fusionnées pour obtenir un modèle thermodynamique pour le système réciproque chloro-fluoré Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+ || Cl–, F–. La modélisation thermodynamique repose sur l’approche CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams), permettant de modéliser les sous-systèmes de sels (à base de MnF2) binaires, ternaires et quaternaires à partir de données expérimentales (principalement des diagrammes de phases) issues de la littérature. Le Modèle Quasichimique Modifié dans l’approximation des quadruplets est utilisé pour la solution liquide, car il prend en compte simultanément l’ordre à courte distance entre les ions premiers voisins (cation-anion) et seconds voisins (cation-cation et anion-anion). Les solutions solides sont modélisées à l’aide du "Compound Energy Formalism", avec des sous-réseaux définis en fonction des espèces chimiques présentes. L’étude débute par une analyse approfondie du composé unaire MnF2, puis se poursuit avec la modélisation des systèmes binaires à ion commun LiF-MnF2, NaF-MnF2, KF-MnF2, MgF2-MnF2, CaF2-MnF2 et MnCl2-MnF2. Les systèmes ternaires de fluorures (LiF-KF-MnF2, LiF-NaF-MnF2 et NaF-KF-MnF2) sont ensuite étudiés, suivis par les systèmes ternaires réci-proques (KCl-KF-MnCl2-MnF2 et NaCl-NaF-MnCl2-MnF2), et finalement un système qua-ternaire réciproque (Na+, K+, Mn2+ || Cl–, F–). Pour les trois systèmes ternaires de fluorures considérés, un modèle asymétrique (de type Kohler-Toop) a été appliqué, en considérant MnF2 comme composant asymétrique. Puisque le modèle thermodynamique développé ne s’appuie que sur des données expérimentales issues de la littérature, une bibliographie très approfondie, accompagnée d’une analyse critique, a été réalisée tout au long de cette étude, afin de renforcer la fiabilité du modèle.

Abstract

As part of the recycling of Mn-based aluminum alloys using chloro-fluoride salt fluxes, this study aims to understand the chemical transfer of Mn between the liquid metal and the salt flux. The objective is to develop a thermodynamic model enabling the investigation of the removal or recycling of manganese, by building a database incorporating manganese fluoride-based salt fluxes. A thermodynamic model for chloride-based salt fluxes (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+ || Cl–) has already been integrated into the public FTsalt database of the FactSage thermochemical software. In this work, focus is placed on fluoride-based salt fluxes (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+ || F–), and the two databases are then merged to obtain a thermodynamic model for the reciprocal chloro-fluoride system Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Mn2+ || Cl–, F–. The thermodynamic modeling is based on the CALPHAD approach (CALculation of PHAse Diagrams), allowing the modeling of binary, ternary and quaternary MnF2-based salt sub-systems using experimental data (mainly phase diagrams) from the literature. The Modified Quasichemical Model in the quadruplet approximation is employed for the liquid solution, as it simultaneously accounts for short-range ordering between nearest-neighbor (cation-anion) and next-nearest-neighbor (cation-cation and anion-anion) ions. Solid solutions are modeled using the Compound Energy Formalism, defining sublattices occupied by different chemical species. The study begins with an in-depth analysis of the unary compound MnF2, followed by the modeling of the common-ion binary systems LiF-MnF2, NaF-MnF2, KF-MnF2, MgF2-MnF2, CaF2-MnF2 and MnCl2-MnF2. The fluoride ternary systems (LiF-KF-MnF2, LiF-NaF-MnF2 and NaF-KF-MnF2) are then examined, followed by the reciprocal ternary systems (KCl-KF-MnCl2-MnF2 and NaCl-NaF-MnCl2-MnF2), and finally a reciprocal quaternary system (Na+, K+, Mn2+ || Cl–, F–). For the three fluoride ternary systems considered, an asymmetric Kohler-Toop-type model was applied, with MnF2 as the asymmetric component. Since the developed thermodynamic model is calibrated only from experimental data from the litera-ture, a very extensive bibliography, coupled with critical analysis, was carried out throughout the study to enhance the model’s reliability.