Electrodeposition and Characterization of ZnO Thin Films for Solar Cell Applications

Ce travail porte sur l'étude de la composition chimique, la morphologie et les propriétés optiques des couches minces d'oxyde de zinc déposées par voie électrochimique à partir d'une simple solution aqueuse de chlorure de zinc. Les rangées de nanotiges de ZnO ont été préparées et déposées sur un substrat de dioxyde d'étain dopé au fluor (FTO) à basse température. Les images des nanostructures obtenues par la microscopie électronique à balayage ont montré une structure wurtzite, ou des grains hexagonaux de forme semblable à une tige (aiguille) perpendiculaires à la surface du substrat. Et la couche mince possède une épaisseur d'environ 0.4 - 2.11µm. Le spectre de diffraction par rayon-X montre que la composition chimique des couches minces est presque pure et l'orientation préférentielle de la croissance de ZnO est (002), cette direction est bien est en accord avec les résultats obtenus dans la littérature par calcul. Il est admis que les oxydes métalliques obtenus à l'échelle nanométrique qui conduisent à une distribution ordonnée des charges sont soit de forts accepteurs d'électrons ou favorisent le transport de charges à partir des canaux continus formés le long des nanotiges. Par exemple, ces matériaux possèdent des affinités et des mobilités électroniques élevées qui permettent d'améliorer les propriétés électriques de la photoanode dans une pile solaire photosensibilisée car ceci favorise le transport de charge issu du canal continu le long des nanotiges. La mesure des propriétés électriques, notamment la mesure de la résistivité a été effectuée par la méthode des quatre points. À travers la mesure et le calcul, le résultat des résistivités est d'environ 4.39×103 Ωcm-1, pendant que les énergies de la bande interdite, calculées à partir des résultats expérimentaux par la méthode graphique, sont comprises entre 3.5~3.7eV les échantillons préparés avec des concentrations de 5 mM en inos Zn2+ En outre, dans la présente recherche, nous avons élaboré et optimisé une méthode de formation des couches minces de nanotiges de ZnO par électrodéposition à basse température sur cdes substrats de verre conducteurs. L'épaisseur effective de la couche mince est d'environ 2.11µm, ce qui est évidemment un facteur qui affecte la conductivité et le taux de transport électronique, ainsi que sur la recombinaison liée à la distance parcourue par les porteurs de charge. Ce document présente également les résultats sur les conditions expérimentales optimisées sur la concentration des espèces électroactives utilisées, la température et les paramètres électrochimiques (potentiel et densités de courant) d'élaboration des couches de ZnO les plus performants pour des applicationsdans les dispositifs solaires, la méthode d'électrodéposition utilisée est pratique, efficace et fait gagner du temps. Sur la base des meilleures caractéristiques physico-chimiques obtenues des différentes couches de ZnO qui ont été élaborées, il a été conclu que les électrodes fabriquées à 650C, pendant 40 minutes avec une concentration d'électrolyte de 5mM de chlorure de zinc et 0.1M de chlorure de potassium pour soutenir la solution et un potentiel de dépôt de -1 V/ECS sont les plus performantes. Il a été aussi conclu que les meilleures conditions de l'électrodéposition des électrodes ZnO ont été déterminées. Les résultats peuvent être utilisés dans des travaux ultérieurs pour développer des systèmes énergétiques solaires basés sur des nanotiges de l'oxyde de zinc. Il a été montré que la composition chimique de l'électrolyte de d.épost est crutiale pour la formation de des nanostructures de ZnO ayant des morphologies bien définies. Des structures de type Wurzite avec des nanostructures d'orientation cristallographique préférentielle (002). Les nano tiges de ZnO sont perpendiculaires à la surface du substrat de verre conducteur. Nos résultats expérimentaux doivent supporter l'idée que le mécanisme probable de'électrodéposition de ZnO implique un processus de dissolution précipitation qui qui implique l'oxygène comme précurseur. Ceci se traduit par les équations suivantes : O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Zn 2+ + 2 OH- → Zn (OH)2 Zn (OH)2 → ZnO +H2O Ce comporte des étapes d'adsorption de l'ion hydroxyde, la précipitation de l'hydroxyde de zinc et la déposition de l'oxyde de zinc . Les facteurs qui déterminent la morphologie doivent être déterminées de façon précise par des études futuresLes couches de film de ZnO obtenu ont des valeurs de résistivité typique de 10-3 à 105 Ωcm-1. La valeur de la largeur de la bande interdite obtenue à partie des mesures de transmit tance optique des échantillons ont montré une valeur qui varie entre 2.95~3.7eV. Ce sont des valeurs qui sont adaptées à l'utilisation de ce matériau pour des applications solaires. . Ceci permettra une meilleure compréhension des propréts de ce matériau selon les domaines d'applications.

Abstract

In this work, we investigated the chemical composition, morphology and optical properties of zinc oxide thin films deposited from a simple aqueous zinc chloride solution. The ZnO nanorod arrays were prepared and grown on fluorine doped tin dioxide (FTO) substrate at low temperature. The nanostructure images obtained by scanning electron microscopy showed that it had the wurtzite structure or hexagonal grains with rod (needle) like shape perpendicular to the substrate surface. The X- ray diffraction patterns indicated that the thin films were almost pure. The preferential orientation of ZnO growth was (002), a direction that matched calculation. These nanoscale metal oxides having ordered distributions are strong electron acceptors with high electron affinity and electron mobility which improves the electric property of photoanode and charge transport due to continuous channeling along the nanorods. In this present research, we additionally developed and optimized a method electrodeposition at low temperature for forming thin films comprising ZnO nanorods used as photoanode. The effective thickness of the thin film was about 2.11µm, which is obviously a factor affecting the conductivity and electron transport rate, as well as recombination related to the carriers transport distance. This work also shows clearly that that the electrodeposition method is practical, effective and time saving: the experiments were carried out at 650C over 40 minutes with electrolyte concentrations of 5mM zinc chloride and 0.1M potassium chloride support solution. It was also concluded that the best conditions of the electro deposition of the ZnO electrodes were determined. The results can be used in further work to develop for examples solar cells devices based on ZnO nanowires. The X-ray diffraction pattern and EDX information obtained from the Philips-X'pert and JEOL 840A instruments revealed the characteristics of the ZnO thin film composition. They indicated that this film is made of polycrystalline of the ZnO EDX semi-quantitative analysis showed bright particles and dark particles which respectively represent ZnO nanorods and base background (Also see Table 2). In the 5mM ZnCl2 electrolyte concentration group, the thin film evidently covered the substrate very well since smaller relative amounts of Sn and Si were detected on the top of the films while the other two groups of 1mM and 0.5 mM were obviously worse. This phenomenon might be interpreted by EDX resolution. It is known that EDS can identify a spot size of a few microns of samples, it detected a small amount of Sn and Si coming from the coated glass substrate (SnO layer) during detector is collecting the characteristic X-ray of Sn and Si elements into an energy spectrum. It is very important is that films of ZnO are of good quality one because these impurities, such as Cl- or other elements cause defects in the thin films (The ohmicity of the contact between substrate and deposited thin film is good when there is no any aid of detects in growth proceeding). Another important parameter is the understanding of the mechanisms and electrochemical behavior of the complex ions in solution which is still not very well understood. Our results may support the common view which involves a precipitation-dissolution process. When oxygen is present as precursor, ZnO electrodeposition would comply with the following equations: O2 + 2H2O + 4e → 4OH- Zn 2+ + 2 OH- → Zn (OH)2 Zn (OH)2 → ZnO +H2O The equations indicate three main steps: the adsorption of hydroxide ion, the precipitation of zinc hydroxide and the deposition of ZnO. Despite these assumptions, for the time being, the mechanisms and factors that govern the morphology of the ZnO produced need more studied to be carried out for a better understanding of the process The composition of the electrodeposition solution is crucial for the formation of ZnO nanostrucutres with well-defined morphologies. We obtained the Wurzite structure for ZnO with high purity and rod-shaped nanostructure with (002) preferred crystallographic orientation. The upstanding nanorods are slightly tilted from perpendicular to the glass substrates. As we know that the resistivity is a key property because it directly and significantly affects electron transport and mobile properties. The films we obtained exhibit typical values over the range 10-3 ~ 105 Ωcm-1. The deduced bandgap energy distributed range from 2.95~3.7eV. These various values of properties of the ZnO thin films are in the range of values very well suitable for solar cell applications.