Étude de la performance de piles à combustible microbiennes et l'effet des matériaux d'électrodes

Les récents changements climatiques ont amené une toute autre dimension au domaine de l'énergie puisqu'on se doit maintenant de changer ce qui constitue notre source principale, les carburants fossiles. Des alternatives explorées est survenue la pile à combustible microbienne, une source d'énergie permettant à la fois l'enlèvement des matières organiques contenues dans les eaux usées et la génération d'électricité. Fonctionnant avec plusieurs types de composés organiques, cette technologie prometteuse peut être implantée dans de multiples milieux: usines d'épuration des eaux usées, exploitations et industries agroalimentaires et installations de pâtes et papiers. Cette technologie ouvre ainsi la porte à la production universelle d'électricité à bon marché puisque tout pays génère une quantité substantielle d'eaux usées et de biomasse. Étant donné la complexité d'un tel système entremêlant microbiologie, électrochimie et phénomènes d'échange au sein d'un réacteur, il est important d'analyser la performance des piles microbiennes sous diverses conditions expérimentales. Ce projet a donc pour objectif d'améliorer la compréhension générale conduisant à la maximisation des performances d'une telle pile. Il est supposé que le fonctionnement des piles à combustible microbiennes est influencé par les conditions d'opération de même que par le développement du biofilm et d'autres limitations. Il est également approprié de présumer que les matériaux d'électrodes ont eux aussi des conséquences soit sur l'activité des microorganismes ou encore la réactivité de la réaction électrochimique. Ainsi, diverses conditions d'opération et configurations sont testées pour permettre d'identifier les effets concrets de ces changements sur la performance des piles. Aussi, le développement du biofilm est étudié en profondeur sous diverses conditions afin d'améliorer l'échange d'électrons à l'interface du biofilm actif et de l'anode. Les expérimentations de ce projet sont effectuées sur une pile microbienne à une seule chambre et ne contenant pas de membrane à échange ionique, pile inoculée à l'aide de boues anaérobies et approvisionnée de substrats simples (glucose, acétate). La pile est généralement opérée à température ambiante et à pH neutre. Le suivi périodique du courant généré par la pile microbienne tout au long de son opération a permis de noter l'évolution de la croissance du biofilm anodique ainsi que son activité. Les caractéristiques de la pile (résistance interne et résistance des électrodes, courant et puissance générés) ont été évaluées à l'aide des techniques de polarisation et de spectroscopie d'impédance électrochimique. La voltammétrie cyclique a permis l'observation de l'activité électrochimique des microorganismes électricigènes et la détermination de leur potentiel d'oxydoréduction, de même que la réversibilité du système ainsi que sa limitation par la diffusion. Par ailleurs, il est possible d'évaluer les modifications lors de l'opération des piles sous diverses conditions à l'aide de calculs, soit l'efficience de l'enlèvement des matières organiques ainsi que le rendement coulombique (efficacité de la transformation de la charge organique en électricité). Pour se faire, la chromatographie gazeuse est utilisée pour évaluer la concentration de substrat en solution ou encore la constitution des gaz générés au sein du réacteur. Finalement, diverses analyses complémentaires nous renseignent quant à la dispersion, la taille et la forme des microorganismes sur les électrodes (microscopies optique et électronique) et sur le relâchement d'ions métalliques provenant des cathodes testées (spectrométrie d'absorption atomique). Ces expérimentations et analyses ont permis de cibler divers effets pouvant améliorer la performance de la pile à combustible microbienne. Ainsi, l'influence de la charge organique (avec glucose et acétate), du pH et de la température d'opération de la pile a été montrée et des valeurs optimales ont été déterminées, conduisant à une augmentation significative de l'activité du biofilm anodique et à une diminution de l'activité des méthanogènes, ces derniers réduisant l'efficacité coulombique en déviant une quantité non négligeable du substrat à leur profit. Or, une charge organique de 2 à 4 g L-1 jour-1, un pH entre 6,25 et 6,5 de même qu'une température élevée à la cathode (62°C) mais modérée à l'anode (30°C) a amené un accroissement de la puissance maximale générée à 19,2 W m-3. Durant les expériences effectuées avec l'acétate comme substrat, la distance entre les électrodes de même que le volume de la pile ont été diminués, conduisant à une puissance volumique de 92,4 W m-3. Toutes ces observations font l'objet du premier article présenté dans cette thèse. Puisque la puissance générée par la pile est fonction du nombre de microorganismes électricigènes peuplant le biofilm, cette relation est approfondie dans le second article. Ce dernier, dont le but était d'étudier le développement du biofilm, met en lumière l'influence de la vitesse de variation de la charge externe lors de la croissance du biofilm actif. Ainsi, lorsque la charge externe est ajustée rapidement pour avoisiner la valeur de la résistance interne de la pile, l'échange d'électrons est favorisé, de même que la prolifération des microorganismes responsables de la génération de ces électrons. En favorisant la croissance plus rapide des microorganismes électricigènes, les autres espèces non-électricigènes sont quelque peu désavantagées et la consommation du substrat participe principalement à la production d'électricité plutôt que tout autre produit non désiré (ex. : méthane). Cet article démontre aussi l'influence du degré de développement du biofilm sur la limitation par diffusion de la réaction anodique, limitation qui s'accentue à mesure que le biofilm croît. Le troisième article éclaircit la cause de la diffusion du transfert de charge à l'anode. Ainsi, la variation de la charge organique d'acétate dans des piles microbiennes dont l'anode est formée de carbone sous forme de feutre (3D) et de papier (2D) de même que la baisse de la conductivité de l'électrolyte a permis de cibler la diffusion des protons hors du biofilm comme facteur limitant de la génération de courant. De plus, une réaction électrochimique secondaire a été identifiée à l'anode, celle-ci créant une augmentation de la résistance de cette électrode et par le fait même, une légère diminution de la puissance produite. Finalement, les multiples analyses électrochimiques ont permis d'établir avec une grande certitude que le mécanisme de transfert d'électrons effectué par les microorganismes électricigènes est par contact direct avec l'anode soit des microorganismes eux-mêmes ou de la matrice conductrice du biofilm, les cytochromes étant responsables du transport d'électrons dans les deux cas. Le dernier article traite de l'évaluation de nouveaux matériaux de cathodes (carbone, Mn2O3 et Fe2O3) comparativement à une cathode de platine. Ces matériaux ont été choisis pour leur potentiel à stimuler le développement de microorganismes pouvant influencer l'activité de la cathode afin d'obtenir une biocathode; toutefois ce phénomène n'a pas été vérifié. Néanmoins, il a été constaté que les différents matériaux de cathodes effectuaient tous la réduction de l'oxygène tel qu'observé sur le platine, et que l'activité des catalyseurs cathodiques peut devenir un facteur limitant important de la performance des piles microbiennes. Or, le Mn2O3 s'est avéré une bonne voie à explorer comme matériau de remplacement du platine. Somme toute, le rendement obtenu dans nos expérimentations ne surpasse pas encore les bioréacteurs générant du méthane à partir d'eaux usées. Aussi, plusieurs aspects doivent être améliorés afin de voir leur implantation en milieux industriels, soit l'utilisation de matériaux cathodiques efficaces et peu coûteux ainsi que l'amélioration de la configuration et l'agrandissement d'une pile à haut rendement. Des alternatives intéressantes se situent au niveau de leur transposition pour le traitement d'eaux contaminées par certains métaux lourds (uranium, cuivre) ou pour la génération d'hydrogène à la cathode en imposant de l'électricité au système.

Abstract

Recent climate change has brought a whole new dimension to the energy field since now we must change our primary source, fossil fuels. The microbial fuel cell (MFC) technology emerged as a result of recent efforts in the development of alternative sources of energy. The MFC technology provides organic matter removal in wastewater along with electricity generation. Functioning with many types of organic compounds, this promising technology may be implemented in multiple settings: sewage treatment plants, farms and food processing plants and pulp and paper industries. This technology opens the door to universal and inexpensive electricity production since every country generates a substantial amount of wastewater and biomass. Given the complexity of such system combining microbiology, electrochemistry and transport phenomena in a reactor, it is important to analyze the performance of microbial fuel cells under various experimental conditions. This project therefore aims to improve the general understanding that leads to the performance maximization of such cell. It is assumed that the microbial fuel cells' functioning is influenced by the operation conditions as well as the biofilm development and other limitations. It is also appropriate to suppose that the electrode materials also have consequences on either the microorganisms' activity or the electrochemical reaction reactivity. Thus, various operating conditions and configurations are tested to identify the specific effects of these changes on cell performance. Also, the development of the biofilm is extensively studied under various conditions to improve the electrons transfer between the active biofilm and the anode. Experiments in this project are performed in a membraneless single-chamber microbial cell inoculated with anaerobic sludge and supplied with simple substrates (glucose, acetate). The cell is generally operated at room temperature and neutral pH. Periodic monitoring of the current generated by microbial fuel cell throughout its operation permitted to notice the evolution of anodic biofilm growth and activity. The cell characteristics (internal and electrodes resistance, current and power generation) were evaluated using polarization and electrochemical impedance spectroscopy techniques. Cyclic voltammetry allowed the observation of the electrochemical activity of anode-reducing microorganisms and determination of their redox potential, as well as the system reversibility and its diffusion limitation. Moreover, it is possible to evaluate changes in the fuel cells operation under various conditions using calculations of organic matter removal effectiveness and coulombic efficiency (conversion efficiency of substrate to electricity). For these calculations, gas chromatography is used to evaluate the substrate concentration in solution or the generated gas composition within the reactor. Finally, various further tests show the distribution, size and shape of microorganisms on the electrodes (light and electron microscopies) and the release of metal ions from the cathode tested (atomic absorption spectroscopy). These experiments and analyses permitted to identify various effects that can improve the microbial fuel cell performance. Thus, the influence of organic load (of glucose and acetate), pH and operating temperature of the fuel cell has been shown and optimal values were determined, leading to a significant increase in the anodic biofilm activity and a decrease of the methanogens activity, the latter reducing the coulombic efficiency by diverting a non-negligible substrate amount for their benefit. Hence, organic loading of 2 to 4 g L-1 day-1, pH between 6,25 and 6,5 as well as high cathode temperature (62 °C) but moderate anode temperature (30 °C) caused a maximum power generation increase to 19,2 W m-3. During the experiments with acetate as substrate, distance between electrodes and fuel cell volume have been reduced, leading to a power density of 92,4 W m-3. All these observations are the subject of the first article presented in this thesis. Since the microbial fuel cell power generation depends on the number of anode-reducing microorganisms populating the biofilm, this relationship was deepened in the second manuscript. This article, which intended to monitor the biofilm development, highlights the influence of external load changing rate during the active biofilm growth. Thus, when the external load is adjusted rapidly to approach the cell internal resistance, electrons exchange is enhanced as well as the proliferation of microorganisms responsible of these electrons generation. By promoting faster anode-reducing microorganisms growth, other species are somewhat disadvantaged and substrate consumption is primarily involved in the electricity production rather than any other unwanted products (eg.: methane). This article also demonstrates the influence of the biofilm development level on the diffusion limitation of the anodic reaction, a limitation that becomes more pronounced as the biofilm grows. The third article clarifies the diffusion limitation of the charge transfer at the anode. Therefore, the organic load variation of acetate in microbial fuel cells with carbon felt (3D) and carbon paper (2D) anodes as well as the electrolyte conductivity decrease has targeted protons diffusion out of the biofilm as the current generation limitation. In addition, a secondary electrochemical reaction has been identified at the anode, creating an electrode resistance increase and thereby a slight power output decrease. Finally, multiple electrochemical analyses helped to establish with certainty that the electron transfer mechanism carried out by anode-reducing microorganisms is by direct contact with the anode via microorganisms themselves or the conductive biofilm matrix, cytochromes being responsible for the electrons transport in both cases. The last manuscript deals with new cathode materials (carbon, Mn2O3 and Fe2O3) evaluation in comparison to a platinum cathode. These materials were chosen for their potential to stimulate the proliferation of microorganisms capable of influencing cathode activity in order to obtain a biocathode; however, this phenomenon has not been verified. Nevertheless, it was found that the different cathode materials were all performing oxygen reduction reaction as observed with platinum, and that cathodic catalysts activity can become a major limiting factor of microbial cell performance. However, the Mn2O3 was found to be a good alternative to investigate as platinum replacement material. Overall, the performance obtained in our setup does not yet surpass bioreactors that generate methane from wastewater. Also, several aspects should be improved in order to see their implementation in industries, for instance the use of effective and inexpensive cathode materials as well as the setup improvement and the enlargement of a high performance microbial fuel cell. Interesting alternatives reside in their transposition for treatment of heavy metals contaminated water (uranium, copper) and for hydrogen generation at the cathode by injecting electricity in the system.