Traitement passif du drainage minier neutre contaminé au nickel : cinétique et isothermes de sorption, essais en mode cuvée et essais en colonnes

Dans l'industrie minière, les réacteurs passifs à écoulement gravitaire sont considérés comme une technologie appropriée pour traiter les effluents contaminés. Des systèmes à court temps de résidence hydraulique (TRH), conçus pour l'enlèvement des métaux par sorption sur des matériaux organiques, pourraient fournir une solution économique pour traiter les drainages neutres contaminés (DNC) qui contiennent des concentrations de métaux et de sulfates typiquement plus faibles que les drainages miniers acides. Dans ces réacteurs, quelques heures de contact entre le DNC et le substrat pourraient suffire à atteindre le niveau de traitement souhaité. Les coûts de transport des matériaux vers les sites miniers éloignés peuvent être très importants, et c'est pourquoi il est intéressant d'étudier les capacités de sorption des matériaux qui sont disponibles localement ainsi que de comparer leurs performances dans des systèmes à écoulement continu. Dans ce contexte, les principaux objectifs de cette thèse sont de: 1) de comparer la capacité d'enlèvement du nickel de cinq matériaux organiques peu coûteux (tourbe, compost, algues brunes, sciures et cendres de bois) au cours d'expériences à court- (24 h) et à moyen-terme (56 jours), afin de sélectionner les meilleurs substrats potentiels pour des essais en colonnes; 2) de comparer la performance long terme (2.5-4 mois) de trois matériaux (compost, tourbe-calcite et cendres de bois) pour le traitement d'un DNC dans des colonnes à court TRH; et 3) d'identifier les propriétés des matériaux qui déterminent leurs performances en système à écoulement continu. Dans une première étape (article #1), les propriétés d'adsorption et de rétention du nickel des cinq matériaux ont été comparées lors d'expériences cinétiques et d'expériences d'équilibration à court-terme. Les essais d'adsorption et de désorption en mode cuvée ont été effectués dans du NaNO3 0.05M, à pH 7, pour simuler la force ionique et le pH d'un DNC. Les modèles cinétiques ont été comparés par régression non-linéaire. Les résultats d'adsorption, mieux représentés par le modèle d'Elovich, montraient que les vitesses étaient supérieures pour la tourbe (796 075 mg/g·min) et le compost (791 mg/g·min). Les résultats des expériences d'équilibration ont été ajustés aux isothermes de Langmuir et de Freundlich, et les plus grandes capacités d'adsorption ont été observées avec la tourbe (environ 22 mg/g) et le compost (environ 9 mg/g). Les expériences de désorption ont révélé que la tourbe et le compost ont libéré un pourcentage moindre du nickel adsorbé lorsqu'exposés à une solution dépourvue de nickel. Dans cette partie de l'étude, aucune des caractéristiques physicochimiques des matériaux (surface spécifique, point de charge nulle, capacité d'échange cationique, etc.) n'a pu être désignée, à elle seule, comme contrôlant la performance des matériaux en termes d'adsorption et de rétention du nickel. Néanmoins, le relargage de grandes concentrations de carbone organique dissout de certains substrats a été identifié comme une propriété indésirable. Dans une deuxième étape (article #2), l'effet du pH et de la présence d'ions compétiteurs ont été évalués en effectuant des expériences de sorption du nickel à court- et à moyen-terme dans un DNC synthétique. Ces expériences en mode cuvée ont indiqué que les matériaux ayant une capacité de sorption plus faible (algues, sciures de bois, cendres) retenaient 10-20% moins de nickel dans le DNC que dans le NaNO3, que l'augmentation du pH affectait favorablement la rétention du nickel. Lorsque le pH du DNC n'était pas ajusté, le compost, la tourbe et les cendres de bois retenaient plus de nickel que les autres matériaux. De plus, pour le compost et les cendres, les pH mesurés demeuraient neutres. En l'absence d'un substrat organique, une légère augmentation du pH du DNC synthétique (environ 1 unité de pH) entrainait l'enlèvement du nickel par une réaction de précipitation. Des cinq matériaux testés, les cendres de bois ont été les seules à augmenter le pH du DNC, et ainsi, ce matériau pourrait potentiellement retenir une quantité supplémentaire de nickel par des mécanismes de précipitation/coprécipitation. En se basant sur les résultats des expériences court-terme dans le NaNO3 et dans le DNC synthétique, deux tourbes additionnées de calcite (tourbe-HD et -LT), le compost et les cendres de bois ont été sélectionnés et comparés lors d'une expérience à moyen-terme en mode cuvée. Durant cette expérience, tous les matériaux ont bien performé, retirant plus de 97% du nickel provenant d'un DNC synthétique contenant 7.7 mg/L de nickel. Des extractions chimiques post-traitement ont révélé que le nickel était fixé de manière prédominante sur la fraction réductible (F3) des cendres et sur la fraction oxydable (F4) dans le compost et le mélange tourbe-calcite. Dans cette partie de l'étude, les propriétés alcalines et la capacité de sorption par unité de volume des matériaux ont été identifiées comme des paramètres importants pour leur performance dans des systèmes à écoulement continu. Dans une troisième étape (article #3), une expérience en colonne (4.8L) d'une durée de 2.5 à 4 mois a permis de comparer la performance de trois matériaux (compost, tourbe-calcite et cendres de bois) pour l'enlèvement du nickel. Durant cette expérience, les trois types de colonnes étaient alimentés par le bas à un TRH d'environ 16.5 h et elles ont toutes traitées plus de 400 L de DNC synthétique contenant 4.05 mg/L de nickel. Des conditions réductrices ont été observées dans les colonnes de tourbe-calcite et de compost, et des précipités noirs, probablement des sulfures de fer, ont été observés au sommet des colonnes de compost. Dans les sections riches en nickel à la base des trois différents types de colonnes, aucune évidence claire de précipitation n'a été observée. Ainsi, la sorption a été considérée comme le mécanisme principal d'enlèvement du nickel dans les sections du bas de toutes les colonnes. Basé sur les résultats de percée du nickel à mi-colonne (TRH ∼ 9 h), les cendres de bois ont été le matériau le plus efficace pour l'enlèvement du nickel. De plus, une procédure d'extraction séquentielle a indiqué que le nickel retiré était potentiellement moins mobile dans les résidus de cendres que dans les autres types de résidus. Le pH plus élevé des colonnes de cendres a probablement été la clef de leur meilleure performance. Cependant, une correction de pH serait requise dans les premiers stades d'un traitement à pleine échelle afin de maintenir le pH de l'effluent à l'intérieur des limites règlementaires permises (6-9.5). Lorsqu'extrapolés à pleine grandeur, les résultats obtenus à mi-colonne indiquent que le volume d'une cellule conçue pour le traitement annuel d'un effluent neutre contaminé (10 m3/h, 4.05 mg/L Ni) serait plus petit avec des cendres de bois (< 500 m3) qu'avec du compost (600 ± 140 m3) ou de la tourbe-calcite (720 ± 50 m3).

Abstract

In the mining industry, gravity feed passive reactors are considered an appropriate technology to treat mining effluents. Short hydraulic residence time (HRT) systems, designed for metal removal by sorption onto organic materials, may provide an economical solution to treat contaminated neutral drainage (CND), which typically possess lower metal and sulfate concentrations than acid mine drainage. In these reactors, contact times of a few hours between the CND and the substrate may suffice to achieve the desired remediation level. The financial cost of transporting materials to remote mining sites can be substantial and, thus, studying the sorption capacity of locally available materials and comparing their performance in fixed-bed systems is of great interest. In this context the principal objectives of the thesis are: 1) to compare the nickel removal capacity of five low-cost organic materials (peat, compost, brown algae, sawdust and wood ash) during short- (24 h) and medium-term (56 days) sorption experiments and to select the best potential substrates for fixed-bed column experiments; 2) to compare the long term (2.5-4 months) performance of three materials (compost, peat-calcite and wood ash) for the treatment of a CND in short-HRT columns; and 3) to identify the keys properties that determine the performance of materials in fixed-bed systems. In a first step (article #1), the nickel adsorption and retention properties of the five materials were compared during short-term kinetic and equilibration experiments. Batch adsorption and desorption experiments were conducted at pH 7 in 0.05M NaNO3, to simulate the ionic strength and pH of a CND. Non-linear regressions were used to compare kinetic models. Adsorption results, best represented by the Elovich model, indicated higher rates with peat (796 075 mg/g·min) and compost (791 mg/g·min). Results of equilibration adsorption experiments were fitted to Langmuir and Freundlich isotherms and the highest adsorption capacities were observed for peat (around 22 mg/g) and compost (around 9 mg/g). Desorption experiments revealed that peat and compost released a lower percentage of the adsorbed nickel upon exposure to Ni-free solutions. In this part of the study, none of the physicochemical characteristics tested (specific surface area, point of zero charge, cation exchange capacity, etc.) could be solely relied on to predict the nickel adsorption and retention performance of the materials. Nevertheless, the leaching of high dissolved organic carbon concentrations from some organic materials was highlighted as an undesirable property. In a second step (article #2), the effect of pH and of the presence of competing ions was evaluated by conducting short-term nickel sorption experiments in synthetic CND. Results of these batch experiments indicated that materials with lower sorption capacities (algae, sawdust, wood ash) retained 10-20% less nickel in CND than in NaNO3, and that increasing pH favorably affected nickel removal. When the pH of the synthetic CND was allowed to drift, compost, peat and wood ash removed the most nickel. Furthermore, the pH of compost and wood ash slurries remained within the circum-neutral range. In the absence of organic materials, a slight increase in the pH of the synthetic CND (about 1 pH unit) lead to nickel removal by precipitation of Ni-sequestering solids. Of the five materials tested, wood ash was the only one to naturally increase the pH of the CND, implying that this material could potentially sequester additional nickel though precipitation/co-precipitation mechanisms. Based on the results of short-term experiments in NaNO3 and in synthetic CND, two calcite-amended peats (HD- and LT-peat), compost and wood ash were selected and compared in a medium-term batch experiment. During this experiment, all materials performed equally well, sequestering over 97% of the nickel from a synthetic CND initially containing 7.7 mg/L of nickel. Chemical extractions revealed that nickel was retained predominantly on the reducible fraction (F3) of the wood ash residue and on the oxidizable fraction (F4) in the compost and peat-calcite residues. In this part of the study, the pH-increasing properties and the sorption capacity by unit of volume of the materials were identified as important parameters for their performance in fixed-bed systems. In a third step (article #3), a fixed-bed experiment (4.8L columns) that lasted 2.5 to 4 months compared the performance of three materials (compost, peat-calcite and wood ash) for the removal of nickel. During this experiment, the three types of columns had an upward flow and a HRT of about 16.5h, and they all treated over 400 L of a synthetic CND containing 4.05 mg/L of nickel. Reducing conditions were observed in compost and peat-calcite columns, and black precipitates, presumably iron sulfides, were observed in the top sections of compost columns. In the Ni-rich sections at the base of the different columns, no clear evidence of precipitation was observed. Hence, sorption was considered the main nickel removal mechanism in the bottom section of all columns. According to mid-column breakthrough results (HRT ∼ 9 h), wood ash was the most effective material for nickel removal. Furthermore, a sequential extraction procedure revealed that the sequestered nickel was potentially less mobile in the wood ash residue than in other organic materials. The higher pH of wood ash columns was probably key to their better performance. However, a pH correction would be required in the initial stages of field-scale treatment to maintain the effluent pH within the regulatory limits (6-9.5). Scaled to full size, mid-column results indicated that treatment cell sizes, designed for the one-year treatment of a contaminated neutral effluent (10 m3/h, 4.05 mg/L Ni), would be smaller with wood ash (< 500 m3) than with compost (600 ± 140 m3) and peat-calcite (720 ± 50 m3).