Quantification des sources et flux de composés azotés et de salinité en contexte minier et évaluation des impacts potentiels sur les eaux naturelles réceptrices

Les effluents miniers constituent souvent des mélanges complexes au sein desquels les contaminants sont susceptibles de provenir de différentes sources. Les opérations minières peuvent notamment augmenter la salinité (i.e. la charge en matière dissoute totale) des eaux et les concentrations de certaines substances indésirables, dont les composés azotés. Bien que la salinité et les concentrations en certains composés azotés (p. ex. : azote ammoniacal) ne soient pas spécifiquement ciblées par des critères inclus aux lois et règlements régissant les activités minières au Québec, ces substances peuvent engendrer la toxicité. D'une part, la salinité des eaux minières provoque la corrosion des équipements et engendre des effets négatifs sur les milieux aquatiques récepteurs, notamment en raison (1) de l'effet d'ions spécifiques, (2) de l'effet combiné de plusieurs ions et (3) du stress osmotique engendré sur les cellules des organismes. La salinité peut de surcroît modifier la spéciation des éléments traces au sein des eaux minières. Les sources de salinité peuvent notamment inclure la recirculation des eaux minières, les procédés de traitement des eaux, le pompage de saumures ainsi que l'utilisation d'agents de déglaçage. D'autre part, les composés azotés, dont l'azote ammoniacal (NH4+/NH3), les nitrites (NO2-) et les nitrates (NO3-), peuvent engendrer la toxicité et contribuer aux processus d'eutrophisation. Ces composés peuvent provenir d'explosifs non détonnés. Les précurseurs de composés azotés précités incluent aussi les cyanures (CN-), les thiocyanates (SCN-), les cyanates (CNO-) et les complexes métalliques de cyanures. Ces derniers peuvent provenir de la destruction incomplète des cyanures utilisés dans les procédés de séparation de l'or. À ce jour, l'identification des substances contribuant à la toxicité des effluents et la discrimination de leurs sources impliquent des défis majeurs pour l'industrie minière. La question revêt une complexité singulière pour les régions minières du Bouclier canadien au Québec et du Canada, lesquelles se caractérisent par un environnement géologique hautement hétérogène et une saisonnalité marquée impliquant des variations spatiotemporelles dans le pouvoir tampon des eaux réceptrices naturelles. Dans le contexte préétabli, l'utilisation des approches combinées impliquant le traçage isotopique et la réalisation d'essais de toxicité sur des mélanges d'eaux naturelles et minières représentent une avenue pertinente à l'identification des sources et flux de contaminants toxiques à l'échelle des sites miniers, en vue d'améliorer les approches de gestion et de traitement des eaux. Ainsi, ce projet de recherche cible la quantification des sources et flux de composés azotés et de salinité des effluents miniers et l'évaluation de la toxicité associée. Les objectifs spécifiques sont les suivants: (1) évaluer l'influence des variations saisonnières et spatiales dans la composition chimique des eaux naturelles sur la toxicité associée à la salinité des effluents miniers, (2) modéliser la composition chimique de mélanges d'effluents et d'eaux naturelles et (3) tester l'applicabilité des approches de traçage isotopique de l'eau (δ2H - δ18O) et de l'azote (δ15N) pour discriminer la provenance des composés azotés des effluents. Des cours d'eau naturels et des effluents miniers ont été échantillonnés. Les sites sélectionnés pour l'échantillonnage des eaux naturelles sont situés dans des bassins versants caractérisés par différents contextes géologiques (roches métamorphiques, volcaniques et sédimentaires). Les campagnes d'échantillonnage y ont été réalisées à différents stades du cycle hydrologique saisonnier (été 2018, automne 2018, hiver 2019 et printemps 2019). Ainsi, les échantillons disponibles sont jugés représentatifs d'un éventail de conditions prévalant en Abitibi-Témiscamingue. Ces eaux naturelles ont été mélangées, en laboratoire, à des effluents miniers réels et synthétiques, en différentes proportions (0-100%). Les mélanges ainsi produits ont été soumis à des analyses de toxicité aquatique aiguë de courte durée sur le crustacé Daphnia magna, selon des protocoles standardisés, en partenariat avec le Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec (CEAEQ). Les résultats montrent que les taux de mortalité et d'immobilité sont quasi absents pour toutes les eaux de dilution utilisées. Afin de déterminer le seuil à partir duquel la salinité est susceptible d'engendrer la toxicité au sein du mélange d'effluents et d'eaux naturelles, un effluent a été modifié, pour simuler l'augmentation de la salinité à l'hiver, par l'ajout de NaCl et CaCl2.2H2O à raison de 1,58 g/L et 4,1 g/L, respectivement. Les résultats obtenus lors des essais réalisés avec l'effluent à salinité augmentée montrent que l'effet de toxicité a été significatif en utilisant l'eau de dilution du site S#2. Cette observation suggère que la sensibilité des eaux naturelles face aux effluents salins pourrait être dépendante de leur composition initiale. La salinité liée aux ajouts de NaCl et de CaCl2.2H2O entraînent la mortalité et l'immobilité de la D. magna pour les concentrations respectives 1,58 g/L et 4,1 g/L. La dilution par l'ajout de l'eau lors des essais de toxicité suggère que la toxicité des composés est à environ 50% de la concentration initiale. Une campagne d'échantillonnage a de surcroît été réalisée afin d'obtenir un portrait exhaustif de la composition isotopique de l'eau et des composés azotés en différents points d'un site minier (site M1), depuis les eaux d'exhaures jusqu'à l'effluent final. Les échantillons des eaux minières ont été analysés pour les isotopes stables de la molécule d'eau (δ2H - δ18O) et de l'azote (δ15N - NH4+). Les travaux de laboratoire ont permis d'immobiliser l'azote présent sous forme de nitrate et d'azote ammoniacal dans les eaux minières. Les isotopes stables de la molécule d'eau ont été étudiés afin d'évaluer les taux d'évaporation (evaporation over inflow, E/I) à l'échelle du site. Des bilans isotopiques (avec δ2H - δ18O) ont également permis la détermination des contributions relatives de différentes sources dans des effluents constituant des mélanges. La combinaison des résultats d'analyses physico-chimiques des composés azotés avec les bilans isotopiques s'est avérée être une approche pertinente pour évaluer la contribution de différentes sources à des mélanges. Les données relatives aux isotopes stables de la molécule d'eau (δ2H - δ18O) ont montré que les échantillons prélevés sont enrichis en isotopes lourds par rapport aux précipitations locales et définissent une droite évaporatoire locale (DEL). Les calculs de bilans réalisés à partir de ces données permettent une estimation des taux d'évaporation à l'échelle du site minier, lesquels varient entre 1 et 44% selon les sites de prélèvement. Les résultats des isotopes de l'azote (δ15N - NH3), déterminés sur les sites prélevés sur la mine M1, ont montré une large gamme de valeurs, de 7,5‰ à -10,4‰. Les variations observées sont expliquées par des processus de nitrification et/ou la volatilisation de l'azote ammoniacal. La diminution de la concentration de NH4+ avec la diminution des valeurs de δ15N pourrait aussi être expliquée par l'adsorption de l'azote ammoniacal sur la surface des particules en suspension. De plus, certains mélanges ont été modélisés à l'aide du logiciel The Geochemist's Workbench (GWB) pour déterminer le pouvoir tampon des eaux naturelles en périodes de crue et d'étiage. Le projet a permis de développer les connaissances sur la toxicité causée par la salinité des effluents miniers dans les régions caractérisées par une saisonnalité marquée et un environnement géologique présentant une diversité significative. De plus, la présente étude a permis d'évaluer le potentiel des approches de traçage isotopique permettant de discriminer la provenance de l'eau et des composés azotés dans les effluents miniers. Ces informations seront utiles afin d'optimiser les approches de gestion et de traitement des effluents miniers en amont du rejet à l'environnement. Les approches de traçage isotopique ne sont pas utilisées de façon standard dans l'industrie minière et en ce sens, le présent projet revêt une originalité singulière. Ce projet a été réalisé en partenariat avec l'industrie minière dans le cadre d'un stage MITACS Accélération, ce qui permettra le développement des approches novatrices pour le partenaire. Sur le plan scientifique, le traçage isotopique en contexte minier contribuera à établir des protocoles standardisés permettant l'application de ces approches pour des projets appliqués, en contexte minier. Sur le plan sociétal, de telles avancées contribueront à positionner le Canada à titre de leader mondial sur le plan de la réduction des impacts environnementaux associés aux opérations minières vers un développement minier durable.

Abstract

Mine effluents often consist in complex mixtures in which contaminants are likely to originate from different sources. Mining operations can increase the salinity (i.e. the total load of dissolved solids) of water and the concentrations of certain undesirable substances, including nitrogen compounds. Although the salinity and the concentrations of certain nitrogenous compounds (e.g. ammoniacal nitrogen) are not specifically targeted by criteria included in the laws and regulations governing mining activities in Quebec, these substances can cause toxicity. On the one hand, the salinity of mining water causes the corrosion of equipment and generates adverse effects on receiving aquatic environments, in particular due to (1) the effect of specific ions, (2) the combined effect of several ions and (3) the osmotic stress generated on the cells of the organisms. In addition, changes in salinity can modify the speciation of trace elements in mining waters. The sources of salinity can include the recirculation of mine water, chemicals added during water treatment processes, the effects of deep brines, and the use of de-icing agents. On the other hand, nitrogen compounds, including ammoniacal nitrogen (NH4+/NH3), nitrites (NO2-) and nitrates (NO3-) can cause toxicity and contribute to eutrophication processes. These compounds can originate from undetonated explosives. The precursors of nitrogenous compounds mentioned above also include cyanides (CN-), thiocyanates (SCN-), cyanates (CNO-) and cyanides-metal complexes. The latter may originate from the incomplete destruction of cyanides used in gold separation processes. To date, the identification of substances contributing to the toxicity of mine effluents and the discrimination of their sources pose major challenges for the mining industry. The question is of complexity for the mining regions of the Canadian Shield in Quebec and in Canada, which are characterized by a highly heterogeneous geological environment and marked seasonality involving spatiotemporal variations in the buffering capacity of natural waters receiving mine effluents. In this context, the use of combined approaches involving isotopic tracing and the toxicity tests conducted on mixtures of natural and mining waters represents a relevant avenue for the identification of the sources and impacts of toxic contaminants in mining sites, with a view to improving water management and treatment approaches. Thus, this research project targets the quantification of the sources and fluxes of nitrogen compounds and salinity in mining effluents and the evaluation of their toxicity. The specific objectives are (1) to assess the influence of seasonal and spatial variations in the chemical composition of natural waters on the toxicity associated with the salinity of mining effluents, (2) to model the chemical composition of mixtures of effluents and natural waters and (3) to test the applicability of isotopic tracing approaches using the stable isotopes of water (δ2H - δ18O) and nitrogen (δ15N) to decipher the origin of nitrogen compounds and other dissolved species in mine effluents. Natural streams and mine effluents were sampled. The sites selected for sampling natural waters are located in watersheds characterized by different geological contexts (metamorphic, volcanic and sedimentary rocks). The sampling campaigns were carried out there at different stages of the seasonal hydrological cycle (summer 2018, fall 2018, winter 2019 and spring 2019). Thus, the available samples are considered representative of a wide range of conditions prevailing in Abitibi-Témiscamingue. These natural waters were mixed with real and synthetic mining effluents, in different proportions (0-100%). The mixtures thus produced were subjected to short-term aquatic acute toxicity tests on the crustacean Daphnia magna, according to standardized protocols, in partnership with the Centre d'Expertise en Analyse Environnementale du Québec (CEAEQ). The results showed that the mortality and immobility rates are almost absent for all the dilution waters used. In order to determine the threshold from which the salinity is likely to generate toxicity within the mixture of effluents and natural waters, an effluent was modified, to simulate the increase of salinity during the winter, by adding NaCl and CaCl2.2H2O to concentrations reaching 1.58 g / L and 4.1 g / L, respectively. The results obtained during the tests carried out with the aforementioned saline effluent show that the toxicity effect was significant for the dilution water used from the site S#2. This observation suggests that the sensitivity of natural waters to saline effluents may be dependent on their initial composition. The salinity associated with the addition of NaCl and CaCl2.2H2O leads to mortality and immobility of D. magna for the respective concentrations of 1.58 g / L and 4.1 g / L. Dilutions during toxicity tests suggest that the toxicity associated with the salinity is observed at approximately 50% of the initial concentration. A sampling campaign was further realized in order to document the isotopic composition of water and nitrogen compounds at different points within a mining site (site M1). The mine water samples were analyzed for stable isotopes of the water molecule (δ2H - δ18O) and nitrogen (δ15N - NH3). Laboratory work was conducted to isolate the nitrogen present in the form of nitrate and ammoniacal nitrogen. The stable isotopes of the water molecule were investigated to assess evaporation over inflow (E/I) ratios. Isotope balances (based on δ2H - δ18O) have also allowed the determination of relative contributions of different sources in mixed effluents. The combined use of chemical analyzes of nitrogen compounds with isotope balances has proven to be a relevant approach to assess the contribution of different sources to mixtures. The δ2H - δ18O data further revealed that the sampled mine waters are enriched in heavy isotopes with respect to local precipitation and define a local evaporation line (LEL). The isotope balance calculations based on these data allowed an estimation of evaporation rates at a mining site scale, which vary between 1 and 44%. The δ15N - NH3 data obtained at the M1 mine showed a wide range of values, from 7.5‰ to -10.4‰. The observed variations are likely explained by nitrification processes and/or by the volatilization of ammoniacal nitrogen. The decrease in the concentration of NH4+ with the decrease in the values of δ15N - NH4+ could also be explained by the adsorption of ammoniacal nitrogen on the surface of the suspended particles. In addition, some mixtures have been modeled using The Geochemist's Workbench (GWB) software to determine the buffering capacity of natural waters during high and low flow periods. The project allowed for improving the knowledge on the salinity-related toxicity of mine effluents in regions characterized by marked seasonality and a geological environment with significant diversity. In addition, the present study assessed the potential of isotope tracing approaches to discriminate the origin of water and nitrogen compounds in mine effluents. This information will be useful in order to optimize the management and treatment of mine effluents. Isotopic tracing approaches are rarely used in the mining industry and in this sense, the present project has a singular originality. This project was carried out in partnership a mining company as part of a MITACS Acceleration internship, which will allow for the development of innovative approaches for the industrial partner. On the scientific level, isotope tracing in a mining context will contribute to establish standardized protocols allowing for the application of these approaches in a mining context. From a societal perspective, such advances will help position Canada as a world leader in reducing the environmental impacts associated with mining operations, toward a sustainable mining.