Sur le développement de poudres et mélanges d'aciers ferritiques durcis avec du NiAl et des phosphures

Ce document présente le développement d'un acier inoxydable ferritique durci par durcissement structural, allié avec de l'aluminium et produit par métallurgie des poudres pour des applications de résistance à l'usure et à la corrosion à 300 °C. Les principaux enjeux de ce projet ont été l'oxydation de l'aluminium et la formation de précipités NiAl dans la ferrite. Ce document donne une bonne idée du potentiel de ce type d'acier et identifie les défis à relever pour en continuer le développement. Dans cette étude, les phases responsables du durcissement structural sont des précipités riches en NiAl et des phosphures riches en chrome. Pour les compositions chimiques étudiées, le pic de dureté associé au NiAl est atteint à 550 °C alors qu'il est atteint à 500 °C pour les phosphures (revenus de 2 h) et le gain de dureté est nettement supérieur avec les phosphures (gain de 11 HRA) qu'avec les précipités NiAl (gain de 5 HRA). C'est en utilisant les deux phases en même temps qu'il est possible de maximiser la dureté et la résistance à l'adoucissement de l'acier ferritique. La première partie du texte présente le développement d'une poudre préalliée (LCR0 = 11.4 Cr, 10.0 Co, 5.7 Al, 5.1 Ni et Fe en %m) atomisée au gaz. À l'état atomisé, les particules sont recouvertes d'une fine couche (< 10 nm) d'oxyde riche en fer et contenant de l'aluminium. Lors du frittage d'un mélange contenant de la poudre de fer et de la poudre LCR0, l'aluminium diffuse à la surface des particules LCR0 et forme une couche d'alumine qui empêche le frittage. Il est toutefois possible d'activer le frittage à l'aide d'une phase liquide riche en Cu qui diffuse à l'interface acier/alumine, détache l'alumine de l'acier et la modèle sous forme de sphères dont le diamètre est de l'ordre du micron. La poudre LCR0 a également été mise en forme par frittage sélectif par laser. La surface des échantillons imprimés contient des fissures et la microstructure contient des particules arrondies d'alumine distribuées aléatoirement de tailles micrométriques et nanométriques. L'analyse des résultats suggère qu'utiliser une puissance de laser plus faible pourrait minimiser la quantité de fissures en surface des pièces imprimées. La deuxième partie du texte présente le développement d'un mélange pour fabriquer un acier par compaction et frittage contenant de la poudre d'acier inoxydable 316L, des particules de FeAl et des particules de Fe3P. Le frittage de ce type de matériau doit être effectué dans une atmosphère pauvre en azote étant donné que ce dernier consomme l'aluminium ce qui empêche la formation de précipités NiAl et peut même empêcher le frittage. Une dureté de 71 HRA a été obtenue avec un mélange contenant 15 %m de FeAl et 8 %m de Fe3P après un revenu de 24 h à 500 °C. Le matériau est durci par des précipités NiAl et des phosphures nanométriques. Le matériau est plus résistant à l'usure à 300 °C que l'acier de travail à chaud corroyé AISI H13 (profondeur d'usure de 268 µm et 309 µm respectivement) et forme une couche protectrice d'alumine lorsqu'exposé à l'air à haute température (900 °C). Cependant, la quantité de phosphore nécessaire pour assurer un bon frittage crée un réseau intergranulaire riche en phosphore qui fragilise le matériau et qui se corrode de manière préférentielle. La dernière partie du texte évalue la possibilité de fritter ce type d'acier sans générer une phase intergranulaire fragile riche en phosphore. Bien que le cuivre soit efficace pour activer le frittage, celui-ci précipite avec une forme allongée dans la ferrite, agit comme site de germination hétérogène et modifie la morphologie des précipités NiAl primaires. Ceux-ci adoptent alors une forme allongée plutôt que la forme cubique usuelle ce qui diminue la dureté du matériau (54 HRA). L'utilisation de l'étain conjointement avec le cuivre provoque la formation de précipités de type (Cu,Ni)Sn dans la ferrite au lieu des précipités de cuivre. La formation de ces précipités au lieu des précipités de cuivre permet de rétablir la morphologie cubique des précipités NiAl ce qui a pour effet d'augmenter la dureté (de 54 à 64 HRA). Une poudre préalliée et atomisée à l'eau (15.7 Cr, 5.0 Ni, 2.5 Mo, 2.2 Al et Fe en %m) est recouverte d'une couche d'oxyde riche en fer qui contient de l'aluminium et des îlots d'oxynitrures riches en Al. La poudre contient également des flocons d'oxynitrures d'aluminium internes. Un mélange contenant cette poudre préalliée, 8 Cu, 2 Sn et 2 Fe3P (en %m) a une dureté de 63 HRA après un revenu de 24 h à 500 °C. La limite de rupture transversale de cet acier est supérieure à celle de l'acier contenant de la poudre 316L, 15 %m de FeAl et 8 %m de phosphore (830 vs 490 MPa), mais sa résistance à l'usure est inférieure (profondeur d'usure de 540 µm vs 268 µm). Finalement, du NiMg a été ajouté à des mélanges pour protéger l'aluminium de l'oxydation lors du frittage. La protection est efficace lorsqu'un taux de chauffe rapide est utilisé lors du frittage. Le taux de chauffe limite à partir duquel la protection s'active reste encore à déterminer. Ce document est possiblement un des premiers qui discute en détail de la métallurgie des poudres d'aciers alliés avec de l'aluminium. Les résultats, discussions et recommandations présentées constituent un nouveau point de départ pour en poursuivre le développement.

Abstract

This document presents the development of an age-hardened ferritic stainless-steel alloyed with aluminum for resistance to wear and corrosion at 300 °C and produced by powder metallurgy. The main challenges of this project were the oxidation of aluminum and forming NiAl precipitates in ferrite. This document gives a good idea of the potential of this type of steel and identifies the challenges that remain. In this project, two different types of precipitates generate hardening: the NiAl-rich precipitates and chromium-rich phosphides. For the chemical compositions investigated, the peak hardness associated with the formation of the NiAl-rich precipitates is reached at 550 °C and that of phosphides is reached at 500 °C (dwell time = 2 h) and the amount of hardening is larger with the phosphides (gain of 11 HRA) than with the NiAl precipitates (gain of 5 HRA). The hardening effect and the resistance to softening are maximized when using both types of precipitates at the same time. The first part of the document presents the development of a gas-atomized pre-alloyed steel powder (11.4 Cr, 10.0 Co, 5.7 Al, 5.1 Ni et Fe wt%). The as-atomized particles are covered with a thin layer (< 10 nm) of an iron-rich oxide which also contains aluminum. During sintering, aluminum diffuses at the surface of the particles and forms an alumina layer that prevents sintering. Sintering can be activated with a copper-rich liquid phase which diffuses at the steel-alumina interface, detaches the alumina layer and shapes it into micrometric spheres. The powder was 3D printed with the selective laser melting process. The samples contain microscopic cracks located close to the surface. The microstructure contains micrometric and nanometric rounded alumina particles. Analysis of the results suggests that using a lower power could prevent the formation of cracks. The second part of the document presents the development of a mix to produce parts with the press and sinter process. The mix contains the 316L stainless steel powder, FeAl particles and Fe3P particles. Sintering must be performed in a nitrogen-free gas otherwise it reacts with aluminum and prevents the formation of NiAl and can even prevent sintering. A hardness of 71 HRA was reached with a mix containing 15 wt% FeAl, 8 wt% Fe3P and 316L after tempering 24 h at 500 °C. The material is hardened by NiAl and phosphide precipitates. The wear resistance of this material at 300 °C is better than that of the hot work tool steel AISI H13 (268 and 309 µm respectively). The material forms a protective alumina layer when exposed to air at high temperature (900 °C). However, the amount of phosphorus required to generate enough liquid phase to activate sintering also creates a P-rich inter-granular brittle network which corrodes preferentially. The last part of this document investigates the possibility to sinter this type of material without generating an inter-granular brittle network by using liquid copper. Copper is efficient at activating sintering, but it modifies the morphology of the NiAl precipitates from cubic to elongated which reduces the hardness of the material (54 HRA). Using tin along with copper promotes the formation of CuSn or (Cu,Ni)Sn precipitates rather than copper precipitates. These new rounded precipitates restore the cubic shape of the NiAl precipitates. This explains at least partly the increase in hardness (from 54 to 643 HRA) that is obtained when admixing tin along with copper instead of using copper only. A pre-alloyed powder (15.7 Cr, 5.0 Ni, 2.5 Mo, 2.2 Al et Fe wt%) was water-atomized. The particles are covered with an iron-rich oxide layer which contains aluminum and patches of aluminum oxynitrides. The particles contain internal oxynitride flakes. The hardness of a mix containing this powder, 8 wt% Cu, 2 wt% Sn and 2 wt% Fe3P, is 63 HRA after tempering 24 h at 500 °C. The transverse rupture strength of this material is much larger than that of the mix containing the 316 L powder, 15 wt% FeAl and 8 wt% Fe3P (830 vs 490 MPa). The wear resistance, however, is less (540 µm). Finally, NiMg particles were admixed to protect the aluminum from oxidation during sintering. The protection is effective only when a fast heating rate is used which requires to neglect the delubrication step. The minimum heating rate beyond which the protection is activated should be determined in the future. This document is possibly the first to present details about the production of steels alloyed with aluminum by powder metallurgy. The results, discussions and recommendations presented here constitute a new starting point to continue the development of this type of steel.