Synthèse et réticulation de polymères énergétiques azoturés

This thesis presents the detailed development of energetic azido polyesters and of tools useful in the preparation of cross-linked azido polymers, as well as a summary development of additional energetic polymers obtained from the cycloaddition polymerization between diazides and dialkynes, and polyelectrolytes of poly(5-vinyltetrazole).The development of new energetic polymers was achieved through various mechanisms, starting from commercial precursors with an approach that satisfies the security and economic constraints imposed from the start of the project. The main synthesis route presented details the polymerization by bulk transesterification of halogenated diols with diphenyl carbonate in the presence of a neutral catalyst, a process developed to avoid altogether the use of phosgene in the preparation of halogenated polycarbonates. These polymers can then be substituted by azides in a polar solvent in the presence of a catalyst to afford azido polycarbonates with considerable energetic properties. The polycarbonates obtained are poly(2,2'-bisazidomethyl-1,3-propanediyl carbonate) and poly(3-azido-1,2-propanediyl carbonate), liquid pre-polymers with properties comparable to glycidyl azide polymers, the only other azido polymer available commercially.

Résumé

Cette thèse présente d'une part le développement détaillé de polyesters énergétiques azoturés et d'outils servant à mettre en forme par réticulation les polymères énergétiques azoturés, et d'autre part, le développement sommaire de quelques polymères énergétiques additionnels obtenus par cycloaddition et des polyélectrolytes de poly(5-vinyltétrazole). Le développement de nouveaux polymères énergétiques s'est effectué par plusieurs mécanismes, à partir de précurseurs commerciaux avec une approche dirigée pour satisfaire des contraintes de sécurité et d'industrialisation fixées à la base du projet. La voie de synthèse privilégiée dans cette thèse détaille la polymérisation par transestérification en masse de diols halogénés avec le diphényl carbonate par un catalyseur neutre, une réaction développée pour éviter l'utilisation du phosgène dans la préparation de polycarbonates halogénés. Ces polymères ont été azoturés dans un solvant polaire en présence d'un catalyseur pour obtenir des polycarbonates azoturés ciblés pour leurs propriétés énergétiques avantageuses. Les polycarbonates obtenus, le poly(2,2'-bisazidométhyl-1,3-propanediyl carbonate) et le poly(3-azido-1,2-propanediyl carbonate) sont des pré-polymères liquides dont les propriétés peuvent être comparées à celles du polyazoture de glycidyle, le seul autre polymère énergétique azoturé produit commercialement