Géochimie du manganèse : immobilisation dans les solides des eaux naturelles et du drainage minier

La contamination par le drainage minier (DM) est la conséquence de l'infiltration des précipitations à travers les rejets miniers, notamment ceux issus des haldes à stériles et des parcs à résidus. Ces eaux contaminées sont caractérisées par un pH variable et des concentrations en métaux, métalloïdes et sulfates souvent supérieures aux critères réglementaires. La prévention de la formation du DM et la gestion responsable des eaux contaminées représentent un défi environnemental majeur pour l'industrie minière et les gouvernements. Les contaminants présents dans le DM soulèvent des préoccupations croissantes à cause de leur toxicité pour la santé humaine, la faune et la flore. Le manganèse (Mn) est l'un de ces contaminants « émergents », dont le comportement chimique complexe dans le DM ainsi que le manque de connaissances sur les conditions optimales de son enlèvement limitent l'efficacité de son traitement. De plus, le milieu naturel est l'exutoire final de ces effluents miniers et peu d'études ont été menées sur le comportement du Mn dans les eaux réceptrices. Les systèmes de traitement passif actuels du DM permettent l'enlèvement du Mn par des processus physicochimiques ou biologiques, et doivent dans certains cas être combinés pour améliorer l'efficacité du traitement. Ces procédés utilisent pour principal mécanisme d'enlèvement des métaux la précipitation sous forme d'oxyhydroxydes, de sulfures et de sulfates. Le Mn pose toutefois des problèmes, dans la mesure où il ne forme pas facilement des minéraux sulfureux et nécessite un pH élevé (> 8) pour une oxydation abiotique de Mn(II) en Mn(III) ou Mn(IV), peu solubles. La mobilité et la cinétique de réaction du Mn sont très dépendantes des paramètres comme le pH, le potentiel d'oxydoréduction (Eh), la température et l'alcalinité. De plus, sa précipitation est inhibée par la présence de certains éléments, tel que le fer (Fe), consommant l'agent oxydant dans l'eau, ou encore par le phénomène de dissolution réductrice. Le Mn(IV) y joue le rôle d'accepteur d'électrons en présence de sulfures, de nitrites, de composés organiques et de Fe(II) qui eux s'oxydent, tandis que le Mn est solubilisé et réintroduit en solution sous forme de Mn(II). C'est pourquoi, l'enlèvement du Mn est généralement réalisé après celui des autres éléments métalliques ou des contaminants inhibiteurs, et nécessite donc une seconde unité de traitement (polissage) pour permettre une oxydation et une précipitation efficaces. Des essais de traitement de DM antérieurs à ce projet et réalisés dans des réacteurs à colonnes (avec écoulement), utilisant un matériau alcalin modifié, la dolomite mi-calcinée, ont donné des résultats très prometteurs pour l'enlèvement du Mn. En effet, il a été rapporté que les essais sur un drainage neutre contaminé (DNC) synthétique (S-DNC; pH 6,8; 46,1 mg/L Mn) permettaient un enlèvement du Mn à hauteur de plus de 95% et ce, sur 225 jours de traitement. Les tests effectués sur un DNC réel (R-DNC; pH 6,7; Mn : 0,6 mg/L; Fe : 0,05 mg/L) ont, quant à eux, révélé une diminution de 90% du Mn en solution et ce, pendant 176 jours de traitement. En revanche, sur un drainage minier acide (DMA) réel, fortement contaminé en fer (pH 2,4; 623 mg/L Fe; 22 mg/L Mn), l'enlèvement du Mn s'est avéré inefficace après une semaine seulement, tandis que le Fe était toujours traité même après 8 semaines. Ces résultats encourageants ont néanmoins soulevé des questionnements et mis les bases des besoins en recherche concernant la compréhension des mécanismes qui interviennent dans les processus de mobilisation et d'immobilisation du Mn dans le DM. De plus, comme évoqué précédemment, le comportement du Mn dans les eaux de surface après son rejet dans l'environnement demeure assez peu documenté. Dans ce contexte, le premier axe de recherche de la présente étude est de déterminer les mécanismes responsables de la mobilité et du changement de forme du Mn dans le DM. La caractérisation de la surface des solides formés lors du traitement de DM contaminé au Mn étant insuffisamment explorée, mais nécessaire pour mieux définir les paramètres de traitement de l'élimination du Mn de l'eau de mine. Pour cela, l'étude s'est basée sur une évaluation comparative des mécanismes d'élimination et d'immobilisation du Mn sur les solides modifiés provenant des essais de traitement en colonnes de DMA et de DNC synthétiques en laboratoire (dolomite mi-calcinée; Calugaru et al., 2016). Des solides issus d'un traitement passif de DMA (calcite) existant sur un site minier réhabilité en Abitibi-Témiscamingue ont également été utilisés. Cette évaluation a été accomplie au moyen d'une caractérisation chimique et minéralogique des solides étudiés, complétée par des essais de lixiviation destinés à déterminer la mobilité du Mn à long terme. Une des étapes majeures dans la conception d'un traitement adéquat étant la caractérisation de l'effluent et du contaminant à traiter, ainsi que de la stabilité du solide immobilisant le contaminant. En parallèle, un deuxième axe de recherche a été mené avec pour objectif d'étudier la mobilité du Mn dans le milieu naturel. Plus spécifiquement, les mécanismes associés au transport du Mn et à son comportement hydrogéochimique dans un environnement potentiellement influencé par les activités minières : la rivière Harricana en Abitibi-Témiscamingue. Les investigations ont été réalisées sur la base de mesures des paramètres physicochimiques, d'échantillons d'eau de surface, de sédiments en suspension (SES) et de carottages de sédiments de fonds. Le suivi de la mobilité spatiale et saisonnière du Mn dissous et solide a été établi sur la base de quatre campagnes d'échantillonnage. Enfin, la modélisation géochimique obtenue via les analyses chimique et physicochimique a permis de déterminer les formes solides du Mn susceptibles d'être rencontrées dans ces eaux naturelles et d'en étudier leur mobilité. Les résultats de l'évaluation comparative des quatre résidus provenant de systèmes de traitement passifs de DMA et de DNC réels, ainsi que de DNC synthétique, ont permis d'avancer plusieurs conclusions. Les caractérisations minéralogiques des solides post-traitements ont démontré que, dans le DM, le Mn était immobilisé sous la forme d'oxydes de Mn [MnO] retenu en surface de la dolomite mi-calcinée. Pour les résidus de dolomite mi-calcinée confrontée à un DMA réel, les analyses minéralogiques et la modélisation à l'équilibre géochimique ont révélé que le Fe et les SO42- précipitaient abondamment en surface de la dolomite sous forme d'oxydes de fer et d'hydroxysulfates (gypse, schwertmannite). Ce phénomène est responsable de la diminution rapide de la capacité de neutralisation du matériau et de l'inhibition de l'enlèvement du Mn dans le traitement du DMA contaminé en Fe. À l'inverse, les analyses chimiques de la dolomite mi-calcinée confrontée au DNC synthétique ont révélé que le Mn a été immobilisé avec une augmentation de 87% de sa concentration dans le matériau. De plus, la dolomite mi-calcinée a conservé des propriétés neutralisantes importantes dans le temps. Le pH de la pâte le plus élevé a été trouvé pour les résidus de R-DNC et de S-DNC, avec des valeurs de 8,5 et 8,8, respectivement. Ceci a été attribué à la présence de brucite [Mg(OH)2] dans les échantillons, probablement produite par l'hydratation de la périclase (MgO), détectée durant les analyses. À la lumière de ces résultats, deux mécanismes d'immobilisation du Mn se produisant dans les résidus S-DNC ont été identifiés : i) l'oxydation du Mn(II) dissous en Mn(III)→Mn(IV), peu solubles, puis sa précipitation en surface de la dolomite sous forme d'oxydes [MnO2(s)], à pH > 8; ii) l'adsorption du Mn(II) sur la surface du minéral résultant [MnO2(s)]. Dans le DMA, l'incapacité du Mn à s'oxyder puis à précipiter sur la surface de la dolomite a été attribuée à la présence d'agents réducteurs, responsables du processus de dissolution réductrice de Mn(II), tels que le Fe et les sulfures (S2-), ces derniers se servant des oxydes de Mn fraîchement formés comme accepteurs d'électrons (e-) finaux pour leur propre oxydation. Le deuxième axe de recherche portant sur l'étude de la mobilité et les formes du Mn présent dans la rivière Harricana a permis d'établir plusieurs constats. Les analyses réalisées sur les eaux de surface et les SES ont démontré que le Mn dissous est la phase dominante dans les eaux de la rivière Harricana et ce, sur l'ensemble des périodes étudiées à savoir août-octobre 2018 et mars-mai 2019. La répartition des concentrations en Mn dans la colonne d'eau, sa mobilité et sa spéciation (dissous vs. particulaire) est tributaire des variations hydrologiques saisonnières, en particulier des changements de température, du pH et des conditions d'oxydoréduction. Les concentrations les plus élevées en Mn particulaire présent dans les SES ont été mesurées durant le mois d'août 2018. Les calculs thermodynamiques indiquent que les oxyhydroxydes de Mn sont les formes les plus susceptibles de précipiter à cette période de l'année avec par ordre d'importance du champ de stabilité : pyrolusite > bixbyite > birnessite > manganite > hausmannite. Les analyses μXRF des carottes de sédiments ont révélé que les concentrations les plus élevées en Mn se trouvent dans les vingt premiers centimètres de sédiments, proches de l'interface eau-sédiments. La répartition géochimique du Mn dans les sédiments a révélé des concentrations moyennes comprises entre 0,05 et 0,06 ppm dans les carottes des sédiments de fonds échantillonnées. L'incorporation permanente du Mn dans les sédiments semble un processus mineur et contrôlé par la dissolution réductrice du Mn particulaire fraîchement oxydé, rapidement remis en solution dans la colonne d'eau. Ainsi, la caractérisation des complexes de surfaces formés sur les solides issus de post-traitement passif ont permis de mieux appréhender les mécanismes et les formes de Mn arrivant dans ces procédés de traitement. Les connaissances acquises sur les conditions d'immobilisation par sorption et précipitation du Mn dans le DM vont ainsi permettre d'optimiser les essais de traitement futur. De plus, l'étude a permis de confirmer que les matériaux modifiés comme la dolomite sont viables et prometteurs pour le traitement des métaux et métalloïdes dans le DNC contaminé. L'utilisation de ces matériaux locaux facilement disponibles à l'état naturel et peu dispendieux, même après modification, est aussi un moyen de diminuer les coûts des traitements passifs. L'évaluation de l'occurrence et du comportement du Mn dans le milieu naturel, effectué en parallèle de celui réalisé en contexte minier, a également permis d'avoir une vision globale sur la mobilité de ce contaminant dans des milieux potentiellement impactés. Cette évaluation du comportement hydrogéochimique du Mn en milieu naturel constitue un élément d'originalité du projet. À la suite de ces travaux, il est recommandé d'évaluer les performances et la longévité de la dolomite mi-calcinée dans des conditions d'écoulement continu et à plus grande échelle. Le recours à des bactéries oxydant le Mn serait également une piste à étudier pour accroître la cinétique d'oxydation du Mn(II). La stabilité à long terme et le comportement géochimique des résidus de traitement et des contaminants immobilisés devra également être pris en considération dans le cas de nouveaux essais. Enfin, des investigations supplémentaires devront être réalisées pour approfondir les connaissances sur le comportement hydrogéochimique du Mn dans son ensemble. Mots clés : Manganèse, drainage minier, eaux naturelles, résidus post-traitement, sédiments.

Abstract

Contamination by mining drainage (MD) is the consequence of precipitation infiltrating through mine tailings, especially those from waste rock piles and tailings pounds. These contaminated waters are characterized by a variable pH and a concentration of metals, metalloids and sulfate often higher to regulations. The prediction of MD production and responsible management of contaminated water represents an important environmental challenge for the mining industry and for the governments. The presence of common contaminants in MD raise increasing concern because of their toxicity for human health and the environment. Manganese (Mn) is one of these "emerging" contaminants, whose complex chemical behaviour in MD and the lack of knowledge about the optimal conditions for its removal limits the effectiveness of its treatment. In addition, the natural environment is the final outlet for these mining effluents and few studies have been conducted on the behaviour of Mn in receiving waters. Current passive MD treatment systems allow removal of Mn by physicochemical or biological processes, and, in some cases, need to be combined to improve the treatment effectiveness. The processes use precipitation as oxyhydroxide, sulfides and sulfate. Mn poses problems, as it does not easily form sulfurous minerals and requires a high pH (> 8) for abiotic oxidation of Mn (II) to Mn (III) or Mn (IV), which are poorly soluble. The mobility and reaction kinetics of Mn are highly dependent on parameters such as pH, redox potential (Eh), temperature and alkalinity. In addition, its precipitation is inhibited by the presence of some elements, such as iron (Fe), consuming the oxidizing agent in water, or by the phenomenon of reductive dissolution. Mn (IV) plays the role of electron acceptors in the presence of sulfides, nitrites, organic compounds and Fe (II) that oxidize, while Mn is dissolved and reintroduced in solution in the form of Mn (II). Therefore, the removal of the Mn is generally carried out after the removal of the other metallic elements or the inhibiting contaminants, and therefore requires a second treatment unit (polishing) to allow efficient oxidation and precipitation. MD treatment trials prior to this project and carried out in column reactors (with the flow), using a modified alkaline material - half-calcined dolomite, gave promising results for the removal of Mn. Indeed, it has been reported that the tests on a synthetic neutral contaminated drainage (CND) (S-CND; pH 6.8; 46.1 mg / L Mn) allowed removal of Mn up to more than 95% and this during 225 days of treatment. Tests carried out on a real CND (R-CND; pH 6.7; Mn: 0.6 mg / L; Fe: 0.05 mg / L) revealed a 90% decrease of the Mn in solution during 176 days of treatment. On the other hand, on a real acid mine drainage (AMD), highly contaminated with iron (pH 2.4; 623 mg/L Fe; 22 mg/L Mn), the removal of Mn was ineffective after only one week, while Fe was still treated even after 8 weeks. These encouraging results raised questions and laid to the foundations for research concerning the understanding of the mechanisms involved in the processes of mobilization and immobilization of Mn in MD. In addition, as mentioned above, the behaviour of Mn in surface water after its release into the environment remains relatively poorly documented. In this context, the first axis of research of this study is to determine the mechanisms responsible for the mobility and the change of form of Mn in MD. The characterization of the surface of the solids formed during the treatment of MD contaminated with Mn are insufficiently explored, but necessary to better define the treatment parameters for the removal of Mn from mine water. In that purpose, the study was based on a comparative evaluation of the mechanisms of elimination and immobilization of Mn on the modified solids coming from treatment tests in columns of synthetic AMD and CND in laboratories (half-calcined dolomite; Calugaru et al., 2016). Solids from passive treatment of AMD (calcite) existing in a rehabilitated mine site in Abitibi-Témiscamingue were also used. This evaluation was carried out by a chemical and mineralogical characterization of the studied solids, supplemented by leaching tests intended to determine the mobility of Mn in the long term. One of the major steps in the design of an adequate treatment is the characterization of the effluent and the contaminant to be treated, as well as the stability of the solid immobilizing contaminant. In parallel, a second axis of research was carried out with the aim of studying the mobility of Mn in the natural environment. Specifically, the mechanisms associated with the transport of Mn and its hydrogeochemical behavior in an environment potentially influenced by mining activities: the Harricana River in Abitibi-Témiscamingue. The investigations were carried out based on measurements of physicochemical parameters, samples of surface water, suspended sediment (SS) and cores of bottom sediments. The monitoring of the spatial and seasonal mobility of the dissolved and solid Mn was established based on four sampling campaigns. Finally, the geochemical modelling obtained via chemicals and physicochemical analyzes made it possible to determine the solid forms of Mn likely to be encountered in these natural waters and to study their mobility. The results of the comparative assessment of the four residues from passive treatment systems of real AMD and CND, as well as synthetic CND, led to several conclusions. The mineralogical characterizations of the post-treatment solids demonstrated that, in the MD, the Mn was immobilized in the form of Mn oxides [MnO] retained on the surface of the half-calcined dolomite. For the residues of half-calcined dolomite confronted with a real AMD, mineralogical analyzes and modelling at geochemical equilibrium revealed that Fe and SO42- precipitated abundantly on the surface of the dolomite in the form of oxides of iron and (oxy)hydroxysulfates (gypsum, schwertmannite). This phenomenon is responsible for the rapid decrease in the neutralization capacity of the material and for the inhibition of the removal of Mn in the treatment of AMD contaminated with Fe. In the contrary, chemical analyzes of the semi-calcined dolomite confronted to synthetic CND revealed that Mn was immobilized with an 87% increase in its concentration in the material. In addition, the half-calcined dolomite retained significant neutralizing properties over time. The highest paste's pH was found for the residues of R-CND and S-CND, with values of 8.5 and 8.8, respectively. This was attributed to the presence of brucite [Mg(OH)2] in the samples, probably produced by hydration of periclase (MgO), detected during the analyzes. In the light of these results, two mechanisms of immobilization of Mn occurring in S-CND residues have been identified: i) the oxidation of Mn (II) dissolved in Mn (III) → Mn (IV), poorly soluble, then its precipitation on the surface of the dolomite in the form of oxides [MnO2(s)], at pH> 8; ii) adsorption of Mn (II) on the surface of the resulting mineral [MnO2(s)]. In DMA, the inability of Mn to oxidize and then precipitate on the surface of the dolomite has been attributed to the presence of reducing agents responsible for the reductive dissolution process of Mn (II), such as Fe and sulfides (S2-), those using the newly formed oxides of Mn as final acceptors of electrons (e-) for their own oxidation. The second axis of research on the study of mobility and the forms of Mn present in the Harricana River made possible to establish several observations. Analyzes carried out on surface waters and the SES has demonstrated that dissolved Mn is the dominant phase in the waters of the Harricana River over all the periods studied, namely August-October 2018 and March-May 2019. The distribution of Mn concentrations in the water column, its mobility and its speciation (dissolved vs. particulates) is dependent on seasonal hydrological variations and changes depending on temperature, pH and redox conditions. The highest concentrations of particulate Mn present in the SES were measured during the month of August 2018. Thermodynamic calculations indicate that the oxyhydroxides of Mn are the forms most likely to precipitate at this period of the year with in order importance of the stability field: pyrolusite> bixbyite> birnessite> manganite> hausmannite. XRF analyzes of the sediment cores revealed that the highest concentrations of Mn are found in the first twenty centimetres of sediment, close to the water-sediment interface. The geochemical distribution of Mn in the sediments revealed average concentrations between 0.05 and 0.06 ppm in the cores of the bottom sediments sampled. The permanent incorporation of Mn into the sediment seems to be a minor process and controlled by the reducing dissolution of the freshly oxidized particulate Mn, quickly re-dissolved in the water column. Thus, the characterization of the surface complexes formed on the solids resulting from passive post-treatment made it possible to better understand the mechanisms and the forms of Mn arriving in these treatment processes. The knowledge acquired on the conditions of immobilization by sorption and precipitation of Mn in the DM will thus make it possible to optimize future treatment trials. In addition, the study confirmed that modified material such as dolomite is viable and promising for the treatment of metals and metalloids contaminated CND. The use of these local materials, readily available in their natural state and inexpensive, even after modification, is also a way of reducing the costs of passive treatments. The evaluation of the occurrence and behaviour of Mn in the natural environment, carried out in parallel in a mining context, also made it possible to have a global vision on the mobility of this contaminant in potentially impacted environments and constitutes an element of originality of the project. Following this work, it is recommended to assess the performance and longevity of semi-calcined dolomite under continuous flow conditions and on a larger scale. The use of bacteria oxidizing Mn would also be a track to study to increase the kinetics of oxidation of Mn(II). The long-term stability and geochemical behaviour of the treatment residues and immobilized contaminants will also have to be considered in the case of new tests. Finally, additional investigations should be carried out to deepen knowledge of the hydrogeochemical behaviour of Mn as a whole. Keywords : Manganese, mine drainage, natural waters, post-traitement residus, sediments.