Nouveaux matériaux fluorescents pour diodes électroluminescentes organiques (OLEDs) émettant dans le proche infrarouge

Les diodes électroluminescentes organiques (organic light-emitting diodes : OLEDs) sont des dispositifs électroluminescents utilisant la fluorescence des molécules organiques comme mécanisme d'émission de lumière. Bien que le phénomène d'électroluminescence organique soit connu depuis 1953, les dispositifs OLED n'ont pas suscité un grand engouement au niveau de la recherche scientifique avant le début des années 1990. La faible viabilité de ces dispositifs, nécessitant alors une forte tension de fonctionnement pour de faibles performances, a grandement limité leur utilisation. Il faut attendre les travaux de Tang et Van Slyke en 1987 et le développement des structures multicouches pour que la OLED puisse être perçue comme une véritable alternative aux dispositifs inorganiques. Depuis, de nombreuses innovations ont permis d'obtenir des OLED efficaces dans le domaine du visible. Cependant, de nouvelles perspectives d'utilisation de la OLED dans le proche infrarouge (near infrared : NIR) comme la vision nocturne, les biosenseurs ou encore la photochimie, nécessitent le développement à la fois d'émetteurs performants dans le proche infrarouge et de nouvelles stratégies de conception. Les émetteurs NIR sont généralement très peu efficaces puisque les mécanismes de désexcitation par relaxation vibrationnelle sont favorisés, ce qui les rend alors peu émissifs. De plus, ils sont souvent très sensibles aux interactions intermoléculaires, notamment à l'état solide, ce qui limite leurs performances lorsqu'ils sont utilisés dans des OLEDs. Le développement de OLEDs NIR présente donc un véritable challenge au vu de ces considérations. Pour répondre à cette demande, des molécules organiques présentant une forte émission dans le NIR ont tout d'abord été synthétisées. Différentes stratégies de conception ont été mises en place afin de réduire les phénomènes de relaxation vibrationnelle et d'agrégation dans ces molécules, tout en présentant une forte émission dans le NIR. En utilisant conjointement un émetteur dérivé de cyanine pyrrolopyrrole complexée au difluorure de bore (BCPP-F2) avec un matériau présentant un phénomène de fluorescence retardée activé thermiquement (thermally activated delayed fluorescence : TADF), une OLED montrant une efficacité quantique externe (EQE) de 5.3% à 790 nm a été fabriquée.

Abstract

Organic light-emitting diodes (OLEDs) are electroluminescent devices that use the fluorescence of organic molecules as a light-emitting mechanism. Although the phenomenon of organic electroluminescence has been known since 1953, OLED devices did not generate a great excitement in scientific research before the beginning of the 1990s. The poor performance of OLEDs, requiring high voltage and possessing low efficiencies, greatly limited their use. However, with the work of Tang and Van Slyke in 1987 and the development of multilayer structures, OLEDs started to be considered as a viable alternative to inorganic devices. Significant innovations have been made to obtain highly efficient OLED devices in the visible. Nevertheless, the use of OLEDs in the near infrared region (NIR) for applications such as night vision, biosensors or photochemistry, requires the development of NIR emitters and new architecture for OLEDs. NIR emitters are generally very inefficient due to non-radiative decay processes. Moreover, they are very sensitive to intermolecular interactions, particularly in the solid state, that limit their performance when used in OLEDs. Therefore, the development of NIR OLEDs remains an important challenge. To meet this challenge, organic molecules, having a high emission in the NIR region, were synthesized. In order to obtain a strong NIR emission, different design strategies have been exploited to reduce the vibrational relaxation and aggregation. By using a BF2 pyrrolopyrrole cyanine complex (BCPP-F2) with a thermally activated delayed fluorescence (TADF) material, an OLED showing an external quantum efficiency (EQE) of 4.8% at 790 nm has been obtained. Then, in order to shift the emission of the emitters towards higher wavelengths, the fluorine groups on the boron have been replaced by phenyl groups. The molecule (BCPP-Ph) showed an emission at 835 nm but exhibits a lower thermal stability. An OLED showing an EQE of 1% at wavelengths above 800 nm has been made. Finally, curcuminoid derivatives were synthetized (CMB-F and CMB-Ph). These molecules have been targeted for their potential as TADF emitters and have shown a strong NIR emission. The effect of polarity and concentration on the emission of the emitters were studied, showing a strong positive solvatochromism consistent with charge-transfer states in TADF molecule.