Amélioration de l'efficacité du traitement du drainage minier par des matériaux naturels et résiduels modifiés

L'industrie minière apporte une contribution essentielle au développement économique mondial et au progrès global de la société. En même temps, l'industrie minière produit et doit gérer d'une manière responsable des grands volumes de résidus ayant des impacts environnementaux non négligeables.L'exposition prolongée des sulfures dans les résidus miniers à l'air et à l'eau entraîne la génération du drainage minier acide (DMA). Alors que la plupart des métaux sont dissous surtout dans les conditions de faible pH du DMA (<6), le drainage neutre contaminé (DNC, pH 6-9) peut aussi contenir des concentrations en métaux et en métalloïdes dépassant les normes légales en vigueur. Étant donné que les éléments métalliques ne sont pas biodégradables, ils peuvent être bio- accumulés et entraîner de la toxicité et des perturbations significatives sur les écosystèmes. De plus, le drainage minier représente une catégorie particulière d'eau contaminée, dû au mécanisme de sa génération, sa charge en contaminants ainsi que par son impact sur l'environnement : en absence de mesures de contrôle, le drainage minier peut persister des centaines d'années après la fermeture d'une mine. Par conséquent, le traitement est nécessaire, avant le rejet des effluents dans l'environnement.Plusieurs technologies de traitement du drainage minier sont disponibles. Étant classifiées en actives, semi-passives et passives, elles sont bassées sur de processus physiques, chimiques et biologiques. Cependant, la plupart des technologies ont été développées pour répondre à la problématique du DMA, alors que peu de travaux sur le traitement du DNC sont disponibles à ce jour. De plus, les technologies classiques présentent certains inconvénients : la gestion de grands volumes de boues, coûts d'entretien et d'opération élevés, coût élevé du capital initial, consommation élevée de produits chimiques, débits limités et encrassement des membranes. Au cours des dernières années, la recherche a été orientée vers des technologies émergentes dans le traitement de l'eau, comme l'utilisation de matériaux naturels sous-utilisés et de résidus industriels, locaux et facilement disponibles. Ces matériaux peuvent être modifiés, afin d'augmenter leur stabilité chimique et mécanique ainsi que la capacité de sorption des contaminants. L'utilisation des résidus permet de leur donner une nouvelle vie, en plus d'éliminer le problème de leur stockage. La régénération du matériau sorbant ainsi que la possibilité de récupération des métaux retenus contribuent également à diminuer le coût de traitement de l'eau.Cependant, malgré le fait que les matériaux modifiés sont intensivement étudiés dans la littérature, et semblent être une option très prometteuse pour le traitement des eaux contaminées, très peu d'études présentent une évaluation réelle des coûts de modification et de traitement par ces matériaux modifiés. L'hypothèse principale de la thèse s'énonce ainsi : la modification des matériaux naturels et résiduels permet d'augmenter l'efficacité du traitement des effluents miniers, comparativement aux matériaux non modifiés et aux autres technologies de traitement de l'eau, et d'atteindre la conformité légale plus rapidement et à un moindre coût et impact environnemental. L'objectif général de cette thèse est donc d'évaluer l'efficacité et les coûts associés au traitement du DNC par des matériaux naturels et résiduels modifiés, ainsi que la stabilité (lixiviation) des contaminants et la faisabilité de récupération des métaux. Afin d'atteindre cet objectif, des matériaux naturels (dolomite), industriels sous-utilisés (biochar), et résidus (cendres de combustion des résidus de bois et des écorces) ont été modifiées par des technologies simples, afin de traiter le Ni, le Zn, l'As et le Sb présents dans du DNC synthétique. Les matériaux choisis sont largement disponibles dans la région de l'Abitibi-Témiscamingue, tandis que les contaminants traités sont parmi les plus problématiques au Québec. La revue de littérature réalisée a permis d'inventorier divers matériaux modifiés pour le traitement des eaux : la dolomite, les cendres, le biochar, les matériaux greffés de Fe, la biomasse cellulosique et lignocellulosique, la chitine et le chitosane, les carapaces de crustacés et mollusques, les microorganismes, le charbon activé, la boue, le sable et d'autres divers résidus industriels. Cette étape a permis de sélectionner les matériaux utilisés dans ce projet selon leur disponibilité dans la région, la facilité de la modification et les performances dans le traitement des contaminants ciblés. La revue de littérature a aussi permis d'observer que, malgré l'abondance des études sur les matériaux modifiés dans les revues scientifiques, très peu de ces études dépassent l'échelle laboratoire, concernent des effluents réels, et traitent de la régénération du matériau sorbant et de la récupération potentielle des métaux à valeur ajoutée. De plus, l'évaluation des coûts de modification des matériaux, des coûts de traitement des eaux par ces matériaux, ainsi qu'une évaluation globale de la faisabilité de ce genre de projet à l'échelle industrielle, est généralement très peu couverte dans la littérature. Après échantillonage, la dolomite et deux qualités de cendres ont été d'abord caractérisés et modifiées. Des essais de type batch ont par la suite permis d'évaluer la capacité et la cinétique d'enlèvement simultanée du Ni et du Zn par les matériaux d'origine et modifiés, les données obtenues ont été employées pour dimensionner des essais avec écoulement. Ceux-ci ont été poursuivis pendant 119 jours pour traiter un DNC (pH 6, 51,5 mg/L Ni et 46,5 mg/L Zn) jusqu'à une concentration de Ni et de Zn de 0,5 mg/L, dans l'effluent final. Les résultats ont montré que les matériaux d'origine (non modifiés) étaient très peu efficaces lors des essais avec écoulement, comparativement aux matériaux modifiés. Cependant, la correction du pH des effluents traités par les matériaux modifiés pourrait être nécessaire. La cendre de bois modifiée a été la plus efficace parmi les matériaux testés : enlèvement de 107 mg/g de Ni et 294 mg/g de Zn en batch, et 64 mg/g de Ni et 62 mg/g de Zn en colonne. Il est à noter que les essais en colonne ont été arrêtés quand la concentration en Ni / Zn a atteint 0,5 mg/L, dans l'effluent final. Les matériaux modifiés pourraient être intéressants pour la récupération des métaux traités, ce qui réduirait éventuellement des problèmes de gestion des boues de traitement ainsi que l'empreinte environnementale de l'activité minière. Pour le traitement de l'As et du Sb, un échantillon de biochar provenant d'un dépotoir de cendres (d'une usine de cogénération) a été modifié par greffe de fer. Deux techniques ont été évaluées, soit la greffe de fer par évaporation et par précipitation, permettant une augmentation massique de fer de 26,9% et 12,6% respectivement. Les essais en batch ont montré que la capacité de sorption du biochar greffé de fer par évaporation a triplé pour l'As (V) et quintuplé pour le Sb (III). Pour le biochar greffé de fer par précipitation, la capacité de sorption a doublé pour les deux contaminants, comparativement au biochar non modifié. Lors des essais en colonne, le biochar greffé de fer par évaporation a traité efficacement les affluents [pH 6; 1 mg/L As (V)] pendant plus de 286 jours. Le pH de l'effluent final se situait dans les limites autorisées par la loi (6 à 9,5), tandis que moins de 0,3 mg/L de Fe était lessivé. Comme il était attendu, et en conformité avec la littérature, l'énoncé de l'hypothèse de recherche : « la modification des matériaux naturels et résiduels permet d'augmenter l'efficacité du traitement des effluents miniers, comparativement aux matériaux non modifiés » a été validée par cette première partie de l'étude. Pour ce qui est des coûts de traitement des eaux minières contaminées à l'aide de matériaux modifiés, les informations sont rares dans la littérature. Cependant, l'analyse technico-économique effectuée dans le cadre de ce projet fournit des pistes intéressantes. Pour le traitement d'un effluent contaminé à 1 mg/L As, en posant l'hypothèse d'une capacité de traitement de 100 et 1000 m3/jour, le coût de traitement par du biochar greffé de fer par évaporation sera de 14,49 et 14,24 $\$$/m3 respectivement. Afin de diminuer ce coût, une analyse des éléments de coût a été effectuée. Celle-ci a mis en évidence le facteur de coûts le plus important, soit le réactif FeCl3·6H2O (92,4%). En remplaçant le FeCl3·6H2O par du Fe2(SO4)3, le coût de traitement a été diminué à 9,63 et 9,38 $\$$/m3, respectivement. La nouvelle analyse des éléments de coût a révélé une diminution de l'impact du réactif utilisé pour la greffe de Fe à 85,3%. Pour le traitement d'un effluent contaminé en 3,7 mg/L Ni et 9,1 mg/L Zn par la dolomite mi-calcinée, le coût du traitement serait de 1,41 $\$$/m3 pour 100 m3/jour et de 0,53 $\$$/m3 pour 1000m3/jour. L'augmentation du volume d'eau contaminée à traiter diminue considérablement le coût unitaire de traitement (d'environ 2,7 fois) mais produit aussi des changements dans la structure du coût (l'impact du prix d'acquisition du four diminue de 56,6% à 36,8% tandis que l'impact du coût d'énergie augmente de 39,4% à 52,6%, pour une augmentation du volume d'eau traitée de 100 à 1000 m3/jour). Si l'effluent est seulement contaminé en Zn (9,1 mg/L), le coût du traitement diminue à 0,90 $\$$/m3 pour 100 m3/jour et à 0,40 $\$$/m3 pour 1000 m3/jour. De plus, une optimisation est encore possible, car la capacité de traitement de 12,2 mg Zn/g dolomite mi-calcinée, a été déterminée en présence de Ni (enlevé 4,7 mg/g dolomite mi-calcinée). Si le même effluent contaminé en Ni (3,7 mg/L) et en Zn (9,1 mg/L) est traité par la cendre de Boralex modifiée, le coût diminuera davantage : 0,53 $\$$/m3 pour 100 m3/jour et de 0,26 $\$$/m3 pour 1000 m3/jour. Cette diminution est due à la capacité d'enlèvement nettement supérieure de la cendre de Boralex modifiée, comparativement à celle de la dolomite mi-calcinée (107 versus 4,7 mg Ni/g et 294 versus 12,2 mg Zn/g). Si on traite un effluent contaminé seulement par du Zn, les coûts de traitement baissent légèrement (à 0,50 et 0,20 $\$$/m3), une optimisation étant encore possible car la capacité de traitement de 294 mg Zn/g cendre de Boralex modifiée a été déterminée en présence de Ni (enlevée 107 mg/g cendre de Boralex modifiée). Si la cendre de Kirkland Lake est utilisée pour traiter l'effluent contaminé en Ni (3,7 mg/L) et Zn (9,1 mg/L), le coût de traitement serait légèrement supérieur comparativement à la cendre de Boralex modifiée, soit 0,65 $\$$/m3 pour 100 m3/jour et de 0,33 $\$$/m3 pour 1000 m3/jour, dû au prix exigé par le fournisseur et aux pertes plus élevées liées à la modification de la cendre (contenu plus élevé en matière organique, rendement de modification plus faible). Le traitement du Ni et du Zn par la dolomite mi-calcinée et par la cendre modifiée par fusion alcaline et traitement hydrothermal semblent donc être deux solutions assez compétitives. Cependant, la dolomite est plus facile à activer que la cendre, tout en étant plus facile à dissoudre à l'acide concentré afin de récupérer les métaux. De plus, les pierres dolomitiques pourraient être utilisées pour le traitement passif avec écoulement, en plus du traitement actif. Pour le traitement de l'As, le biochar greffé de fer semble une solution assez coûteuse, l'élément ayant la plus grande influence dans le coût étant la source de fer utilisée pour le greffage. Ce réactif pourrait être remplacé par du DMA fortement chargé en fer, largement disponible dans la région de l'Abitibi-Témiscamingue. Cependant, le biochar greffé de fer obtenu ne devrait pas engendrer une contamination de l'effluent à traiter. Pour conclure, les résultats de cette étude prouvent que la modification des matériaux naturels et résiduels permet d'augmenter l'efficacité de traitement des effluents miniers, comparativement aux matériaux non modifiés. Le coût de traitement peut être très compétitif, pour une technologie de fabrication très simple et propre, comparativement aux technologies actuellement utilisés. De plus, la récupération des métaux est possible. Mots clés : drainage minier, drainage neutre contaminé, matériaux modifiés, essais de traitement en batch, essais de traitement en colonne, sorption, précipitation, analyse technico-économique

Abstract

The mining industry has an essential contribution to the global economic development and the overall progress of the society. At the same time, the mining industry produces and must handle responsibly large volumes of residues with significant environmental impacts. Prolonged exposure of sulfides in mine tailings to air and water results in the generation of acid mine drainage (AMD). While most metals are dissolved mostly under the low pH conditions of AMD (<6), contaminated neutral drainage (CND, pH 6-9) may also contain concentrations of metals and metalloids exceeding legal standards. Since metal are elements therefore not biodegradable, they can be bio accumulated and lead to significant toxicity and disturbance in ecosystems. In addition, mine drainage represents a particular category of contaminated water, due to the mechanism of its generation, its load of contaminants and its impact on the environment: in the absence of control measures, mine drainage can persist hundreds of years after the closure of a mine. Therefore, the treatment is necessary before released an effluent into the environment. Several treatment technologies for mining drainage are available. Classified as active, semi-passive and passive, they are based on physical, chemical and biological processes. However, most technologies have been developed to address the issue of AMD, while less work on the treatment of CND is available to date. In addition, conventional technologies have certain disadvantages: the management of large volumes of sludge, high maintenance and operation costs, high cost of initial capital, high consumption of chemicals, limited flow and membrane fouling. In recent years, research has been directed towards emerging technologies in water treatment, such as the use of underutilized natural materials and industrial, local and readily available residues. Such materials can be modified to increase their chemical and mechanical stability as well as the sorption capacity of contaminants. The use of residues gives them a new life, in addition to eliminating the problem of their storage. The regeneration of the sorbent material as well as the possibility of recovery of the retained metals also contribute to reducing the cost of water treatment. However, despite the fact that the modified materials are extensively studied in the literature, and seem to be a very promising option for the treatment of contaminated water, very few studies present an evaluation of the costs of modification as well as of the water treatment by these materials. The research hypothesis of the study is the following: the modification of natural and residual materials increases the efficiency of the treatment of the mining effluents, compared to the unmodified materials and to other technologies of water treatment; moreover, the legal compliance is achieved faster and at lower cost and environmental impact. The objective of this thesis is to evaluate the efficiency and the costs associated with the treatment of CND with modified natural and residual materials, as well as the stability (leaching) of contaminants and the feasibility of metals recovery. In order to achieve this, natural materials (dolomite), underutilized industrial (biochar), and residues (ashes from burning wood residues and bark) have been modified by simple technologies, in order to treat Ni, Zn, As and Sb in synthetic CND. The materials chosen are widely available in the Abitibi-Témiscamingue region, while the target contaminants are among the most problematic in Quebec. A literature review conducted above all, allowed to inventory various modified materials for water treatment, like: dolomite, ash, biochar, Fe graft materials, cellulosic and lignocellulosic biomass, chitin and chitosan, crustacean shellfish and molluscs, microorganisms, activated charcoal, mud, sand and other various industrial residues. This inventory allowed to select the materials used in this project according to their availability in the region, the ease of modification, and the performance in the treatment of target contaminants. The literature review also highlighted that despite the abundance of studies on modified materials in scientific journals, very few of these studies go beyond the laboratory scale, concern actual effluents, and deal with the regeneration of the material, or sorbent and potential metal recovery. In addition, the assessment of material modification costs, water treatment costs for these materials, as well as an overall assessment of the feasibility of this type of project on an industrial scale, is very few covered int the littérature. After sampling, dolomite and two qualities of wood ash were firstly characterized and then modified. Batch-type tests thereafter evaluated the sorption capacity and kinetics for simultaneous removal of Ni and Zn by the raw and modified materials, the data obtained being used to design column tests. Column tests were continued for 119 days to treat CND (pH 6, 51.5 mg/L Ni and 46.5 mg/L Zn) to a concentration of 0.5 mg/L Ni or Zn, in the final effluent. The results showed that the raw materials (unmodified) were rather inefficient in column tests, compared to modified materials (criteria: removal of contaminants, duration before saturation, release of contaminants). However, pH correction of effluents treated with modified materials may be required. The modified wood ash was the most effective among the tested materials: removal of 107 mg/g of Ni and 294 mg/g of Zn in batch, and 64 mg/g of Ni and 62 mg/g of Zn in column (it should be noted that the column tests were stopped when the concentration of either Ni or Zn reached 0.5 mg/L, in the final effluent). The modified materials could be of interest for the recovery of metals, which will eventually reduce sludge management issues as well as the environmental footprint of the mining activity. For the treatment of As and Sb, a biochar sample from an ash depot (generated by a cogeneration plant) was modified by iron grafting. Two techniques were evaluated: iron grafting by evaporation and by precipitation, allowing a mass increase of iron of 26.9% and 12.6%, respectively. Batch tests showed that the sorption capacity of iron-grafted biochar by evaporation tripled for As (V) and quintupled for Sb (III). For the iron-grafted biochar by precipitation, the sorption capacity doubled for both contaminated compared with the unmodified (raw) biochar. In column tests, the iron-grafted biochar by evaporation effectively treated the influents [pH 6, 1 mg/L As (V)] for more than 286 days. The pH of the final effluent was within the legally allowed limits (6 to 9.5), while less than 0.3 mg/L Fe leached. As expected, and in accordance with the literature, the research hypothesis stating that "the modification of natural and residual materials increases the efficiency of the treatment of mine effluents compared to unmodified materials" has been validated by this first part of the study. Regarding to the cost of the mine impacted waters treatment by modified materials, information is scarce in the literature. Technico-economic analysis carried out within the framework of this project provides interesting information. For the treatment of an effluent contaminated with 1 mg/L As, assuming a treatment capacity of 100 and 1000 m3/day, the cost of treatment with iron-grafted biochar by evaporation will be 14.49 and respectively 14.24 CAD/m3. In order to reduce this cost, an analysis of the cost elements has been carried out. This showed the most important cost factor, the reagent FeCl3 · 6H2O (92.4%). By replacing FeCl3 · 6H2O with Fe2(SO4)3 the treatment cost was decreased to 9.63 and respectively 9.38 CAD/m3. Moreover, the new cost element analysis revealed a decrease in the impact of the reagent used to graft the Fe, to 85.3%. For the treatment of an effluent contaminated with 3.7 mg/L Ni and 9.1 mg/L Zn, by half-charred dolomite, the treatment cost will be 1.41 CAD/m3 per 100 m3/day and of 0.53 CAD/m3 per 1000 m3/day. The increase in the volume of contaminated water to be treated considerably reduces the unit cost (about 2.7 times) but also produces changes in the cost structure (the impact of the purchase price of the oven decreases by 56.6% to 36.8% while the impact of energy cost increases from 39.4% to 52.6%, for an increase in the volume of treated water from 100 to 1000 m3/day). If the effluent is only contaminated with Zn (9.1 mg/L), the treatment cost decreases to 0.90 CAD/m per 100 m3/day and to 0.40 CAD/m3 per 1000 m3/day. In addition, optimization is still possible because the treatment capacity of 12.2 mg Zn/g dolomite half-charred, was determined in the presence of Ni (removed 4.7 mg/g dolomite half-calcined). If the same effluent contaminated with Ni (3.7 mg/L) and Zn (9.1 mg/L) is treated with the modified Boralex wood ash, the cost will decrease further: 0.53 CAD/m3 per 100 m3/day and 0.26 CAD/m3 per 1000 m3/day. This decrease is due to the significantly higher removal capacity of the modified Boralex wood ash, compared to that of the half-charred dolomite (107 versus 4.7 mg Ni/g and 294 versus 12.2 mg Zn/g). If an effluent contaminated with only Zn is treated, the treatment costs decrease slightly (to 0.50 and 0.20 CAD/m3), an optimization being still possible, because the treatment capacity of 294 mg Zn/g modified Boralex wood ash, was determined in the presence of Ni (removed 107 mg/g modified Boralex wood ash). If modified Kirkland Lake wood ash would be used to treat the effluent contaminated with Ni (3.7 mg/L) and Zn (9.1 mg/L), the cost of treatment will be slightly higher compared to the modified Boralex wood ash: 0.65 CAD/m3 per 100 m3/day and 0.33 CAD/m3 per 1000 m3/day, due to the wood ash price charged by the supplier and higher losses associated with ash modification (higher content in organic matter, lower modification yield). The treatment of Ni and Zn by half-charred dolomite and by alkaline-modified ash seem to be two fairly competitive solutions. However, dolomite is easier to activate than wood ash, just as it is easier to dissolve with concentrated acid to recover metals. In addition, dolomitic stones could be used for passive flow treatment, in addition to active treatment. For the treatment of As, the iron-grafted biochar seems a rather expensive solution, the element having the highest impact in the cost being the iron source reagent employed for grafintg. This reagent could be replaced by AMD rich in iron, widely available in the region of Abitibi-Témiscamingue. However, the iron grafted biochar obtained should not cause contamination of the final (treated) effluent. In conclusion, this study prove that the modification of natural and residual materials increases the efficiency of the treatment of mine effluents if compared to unmodified (raw) materials. The cost of the water treatment can be very competitive, for a very simple and clean manufacturing technology, compared to currently employed technologies. Further, metal recovery is possible. Keywords: mine drainage, contaminated neutral drainage, modified materials, batch tests, column tests, sorption, precipitation, techno-economic analysis