Utilisation de minéraux en tant que porteurs d'oxygène potentiels dans le procédé de combustion en boucle chimique

L'intérêt de trouver des porteurs d'oxygène de remplacement pour le procédé de combustion en boucle chimique (Chemical Looping Combustion, CLC) aux porteurs de synthèse chers et souvent non sans dangers pour la santé est évident. La sélection préliminaire des minéraux potentiellement intéressant doit être faite en fonction de plusieurs facteurs, dont la capacité de transfert d'oxygène théorique, leurs propriétés physicochimiques, les résultats des calculs d'équilibre thermodynamique, leur abondance et absence de dangerosité, etc. Suite à cette sélection préliminaire, des minéraux de fer (ilménite, hématite, limonite), de manganèse (pyrolusite, psilomélane), du vanadium (vanadinite, carnotite), du nickel (millérite/pentlandite), du cuivre (cuprite), du zinc (zincite), du magnésium (brucite), du cobalt (cobaltite) et du béryllium (béryl) ont été sélectionnés. Ceux-ci ont donc été soumis à divers essais d'oxydoréduction sur thermobalance, lit fixe et microréacteur en vue de la caractérisation expérimentale de leur capacité de transfert d'oxygène, et de façon à minimiser et/ou caractériser les phénomènes d'agglomération. Les résultats de ces essais ont permis de constater que la pyrolusite constitue un minerai de choix en tant que porteur d'oxygène pour le procédé CLC. En effet, en plus de présenter une capacité de transfert d'oxygène élevé (6% pour des réductions de 10 minutes sous 10% CH4, et jusqu'à 10% pour des réductions sous syngaz à 800C), ce minerai ne présente aucune tendance à l'agglomération. Aussi, la nature du gaz sous laquelle le minerai est préchauffé à la température d'opération du procédé est apparue comme déterminante au niveau de la capacité de transfert d'oxygène. En effet, une augmentation de la capacité de transfert d'oxygène oscillant entre 3 et 6 fois a été notée lorsque la pyrolusite est chauffée en présence d'air (par opposition à une rampe sous atmosphère inerte). Par contre, selon la provenance du minerai, un phénomène de déposition de carbone lors de la réduction sous méthane a été noté. Finalement, des inconnues demeurent en ce qui concerne sa tenue mécanique dans le procédé CLC (résistance à l'attrition). Les essais ont également permis de caractériser les capacités de transfert d'oxygène des autres minéraux testés (dans tous les cas, beaucoup plus faibles que celles de la pyrolusite), de même que de déterminer la nature de l'agglomération survenant avec certains porteurs d'oxygène à base de fer, notamment l'ilménite. L'agglomération de porteurs d'oxygène à base de cuivre et de nickel a également été observée.

Abstract

Mineral ores are of great interest as potential oxygen carriers for the chemical looping combustion (CLC) process. However, despite their low cost, suitable ores must be selected in order to keep capital and operation cost acceptable. In that perspective, various minerals were submitted to oxidation reduction reactions in order to mimic process conditions prevailing in chemical looping combustion, as well as tested for the propensity to agglomerate in conditions of low flowing gases. The minerals were thus characterized in terms of their oxygen transfer capacity following analysis of the combustion gases and mole balance on oxygen transferred. Iron-containing minerals (ilmenite samples from various sources (Madagascar, Canada, and South Africa), as well as hematite and limonite), manganese ores (pyrolusite and psilomelane), as well as cuprite (copper), zincite (zinc), vanadinite (vanadium), millerite (nickel), brucite (fibrous and massive; magnesium), beryl (beryllium) and cobaltite (cobalt) samples were crushed, sieved and tested in a thermogravimetric analyzer, a fixed-bed and a micro-fluidized bed coupled with a mass spectrometer. Pyrolusite showed very interesting oxygen transfer capacities (value as high as 10% for reduction under syngaz at 800C), especially when heated under oxidative atmosphere. All other minerals tested showed poor oxygen transfer capacity (below 1% (mass.) for 5 min reduction time), except for fibrous brucite (higher that 1.5% for 5 min reduction). In addition, oxygen transfer capacity tends to diminish with increasing number of cycles (except for brucite and cuprite), hence leading to very low values. Finally, iron and copper bearing minerals showed strong agglomeration tendencies.