Gas-Phase Carbon Coating of LiFeP04 Nano Particles as a Cathode Building Block for Li-Ion Batteries

Les véhicules électriques représentent une solution envisagée dans le secteur des transports pour atténuer les défis relatifs au réchauffement climatique et qui relèvent principalement des émissions du dioxyde de carbone vers l'atmosphère. Les batteries aux ions lithium constituent la partie la plus importante des véhicules électriques et ainsi elles contrôlent le prix ultime de ce genre de véhicules. Par conséquent, il est crucial de développer les batteries les plus légères possibles et qui ont la performance électrochimique la plus proéminente. Le coût majeur des batteries aux ions lithium revient à leur électrode cathodique. Les poudres de phosphate de fer lithié (PFL) constituent le matériau composant le plus prometteur de l'électrode cathodique de ces batteries. Les PFL ont reçu l'intérêt du secteur industriel ainsi qu'académique vu leurs avantages clés comme la stabilité thermique, le respect de l'environnement, la sécurité et relativement le coût économique. Or, hormis tous ces avantages, les PFL sont confrontés aux limitations de la faible conductivité et la faible diffusivité ionique. La fabrication des particules à petit diamètre et l'application d'une couche de revêtement appropriée comme le graphite de carbone sur la surface des PFL permettent fréquemment de contrecarrer ces limitations. Le revêtement offre aussi un cycle de vie plus long pour les batteries rechargeables. Toutefois, les procédés conventionnels de revêtement en carbone utilisent soit un liquide comme le sucre dissout soit un solide comme un copolymère ou un précurseur de carbone ce qui fait surgir des problèmes comme le coût élevé, un excès de carbone (poids mort), une couche non uniforme et des types indésirables des revêtements en carbone. Tirant profit de la diffusivité beaucoup plus élevée du précurseur de carbone gazeux sur la surface des poudres de PFL, nous avons développé un procédé de revêtement en carbone en phase gazeuse qui comprend un réacteur à lit fluidisé pour le dépôt chimique en phase vapeur (FB-CVD) pour déposer une couche mince de carbone à températures élevées inférieures à la température de frittage à savoir 750 °C sur des poudres PFL de taille nano qui ont été synthétisées par la méthode hydrothermique. A cause de la présence sévère des forces inter particulaires, les nanoparticules PFL tel que reçues avec une distribution de taille primaire de 50 à 400 nm ont été agglomérées et donc ils ont eu une distribution de taille secondaire de de 5 à 850 m. L'effet des conditions opératoires telles que le type et la concentration du précurseur de carbone, la température, le temps de réaction, le temps de séjour du gaz, la distribution de tailles des poudres PFL secondaires sur la qualité du carbone déposé en terme de l'épaisseur du revêtement, du type de carbone et de la performance électrochimique des poudres C-PFL produites a été optimisé dans ce travail de recherche. Parmi plusieurs candidats pour le précurseur, le propylène a été considéré comme le plus approprié. Un réacteur à lit fluidisé utilisant le chauffage par induction et fabriqué à l'échelle laboratoire a été modifié et adapté pour effectuer les tests du FB-CVD et une procédure opératoire standard a été développée. Les poudres PFL revêtues ont été caractérisées par les analyses XRD, SEM, TEM, XPS, la spectroscopie Raman, la mesure de conductivité, LECO et l'analyse électrochimique. Les premières séries d'investigation concernaient la production de C-PFL à partir des poudres PFL secondaires avec une distribution des tailles de 125 à 250 m et représentant poudres du groupe de Geldart A et ceci dans l'équipement FB-CVD développé afin d'examiner scientifiquement la faisabilité du procédé du revêtement en carbone en phase gazeuse quant à savoir ou pas si le carbone a été déposé uniformément sur la surface des poudres PFL dans un réacteur à lit fluidisé et de sorte que les propriétés électrochimiques soient supérieurement améliorées. Les résultats ont montré que le carbone a été avec succès déposé uniformément sur la surface des poudres PFL à des conditions opératoires optimales de sorte que le carbone de graphite constitue à peu près le double du carbone de type diamant et la capacité de décharge des PFL a été significativement élevée de 40 à 130 mA.h/g. Suite aux résultats prometteurs des poudres PFL du groupe Geldart A , le travail de recherche a mis l'accent sur l'application du procédé de FB-CVD optimal pour les poudres PFL secondaires très cohésives de taille inférieure à 90 m. L'originalité de ce travail de recherche se résume dans le développement d'un réacteur FB-CVD assisté par impulsions en utilisant une électrovanne à l'entrée du réacteur avec fonctionnement intermittent pour surpasser les forces inter particulaires et par conséquent fluidiser tout le lit des PFL. Par la suite, des poudres C-LFP avec un carbone revêtu beaucoup plus uniforme comparé aux poudres PFL qui sont plus grandes de taille ont été obtenus et la capacité de décharge de plus de 140 mA.h/g a été atteinte. L'analyse XPS a révélé qu'une liaison très forte a été formée entre le carbone déposé et le phosphate de PFL. Les analogies entre les échantillons C-PFL dérivées des procédés basés sur le FB-CVD et le FB-CVD assisté par impulsions révèlent que le PFL avec une distribution de tailles plus petite possède une électro-conductivité supérieure et une meilleure performance comme matériel cathodique d'une cellule de batterie.

Abstract

Electric vehicles are through to be a solution in transportation sector to mitigate the global warming challenges due to release of carbon dioxide to the atmosphere. Lithium ion batteries constitute the most important part of electric vehicles, and consequently govern the ultimate price of such vehicles. Therefore, it is crucial to develop batteries with the lightest possible weight and the most prominent electrochemical performance. Major cost of the lithium ion batteries belongs to their cathode electrode. Lithium iron phosphate (LFP) powders are one of the promising building block materials of the cathode electrode of such batteries. LFP has received a lot of interest in research from both academia and industry due to its key advantages such as thermal stability, environmental friendly, safety and relatively economical cost. Despite all these advantages, LFP suffers from low electrical conductivity and low ion diffusivity. Achieving small size particles and applying an appropriate conductive-coated layer, such as graphite carbon, on the surface of LFP powders commonly address these limitations. The coating also affords longer cycle life to the rechargeable batteries. However, conventional LFP carbon coating processes include either a liquid, e.g. dissolved sugar, or a solid, e.g. co-polymer, carbon precursor where it has been led to issues such as high cost, excess carbon (dead weight), non uniform layer and undesired type of the coated carbon. Taking advantage of enhanced diffusivity of a gaseous carbon precursor onto surface of LFP powders, we developed a gas-phase carbon coating process that includes a fluidized bed chemical vapor deposition reactor (FB-CVD) to deposit a thin layer of carbon at elevated temperatures below sintering temperature, namely 750 °C, of nano size LFP powders that were synthesized by a hydrothermal method. Due to severe presence of interparticle forces, the as-received LFP nanoparticles with a primary size distribution of 50 to 400 nm were agglomerated, so they had a secondary size distribution from 5 to 850 m. Effect of operating conditions such as type and concentration of the gaseous carbon precursor, temperature, reaction time, gas residence time, and size distribution of LFP secondary powders on quality of deposited carbon, in terms of coating thickness and type of carbon, as well as electrochemical performance of the produced C-LFP powders were optimized in this research. Among several candidate precursors, propylene was selected as the most suitable one. A bench-scale induction heating fluidized bed reactor was modified and commissioned to run the FB-CVD tests, and a standard operating procedure was developed. The coated LFP powders were characterized by XRD, SEM, TEM, XPS, Raman spectroscopy, conductivity-meter, LECO and electrochemical analyses. First series of investigation was about C-LFP production from secondary LFP powders with a size distribution of 125 to 250 m, representing Geldart's group A powders, in the developed FB-CVD setup to scientifically investigate feasibility of the gas-phase carbon coating process as to where or not carbon can be deposited uniformly on the surface of LFP powders in a fluidized be reactor so that electrochemical properties of LFP are superiorly enhanced. Results revealed that carbon successfully deposited uniformly onto surface of LFP powders at optimum operating conditions so that graphite carbon was almost twice the diamond carbon, and discharge capacity of LFP significantly improved from 40 to about 130 mA.h/g. Following the very promising results from the Geldart's group A LFP powders, the research focused on applying the optimum FB-CVD process to the very cohesive secondary LFP powders with a size less than 90 m. As a novelty of this research, we developed a pulse-assisted FB-CVD setup, employing a solenoid valve in the reactor inlet with an intermittent operation, to overcome interparticle forces, and consequently, to fluidize the whole LFP bed. Subsequently, C-LFP powders with much more uniform coated carbon, as opposed to the coarser secondary LFP powders, were obtained and the discharged capacity of more than 140 mA.h/g was obtained. XPS analysis revealed that a strong bond was formed between the deposited carbon and the phosphate of LFP. Analogies between the C-LFP samples derived from FB-CVD and pulse-assisted FB-CVD processes revealed that LFP with smaller secondary particle size possesses higher electro-conductivity and better performance as a cathode material in a battery cell.