Development of Microwave Heating-Assisted Catalytic Reaction Process: Application for Dry Reforming of Methane Optimization

Les ressources conventionnelles de combustibles à base de pétrole sont en train de subir une période transitoire de déclin à cause des préoccupations environnementales liées à l'extraction, le traitement, l'application et aussi à l'épuisement irrépressible des réserves disponibles. Actuellement, le pétrole constitue le vecteur énergétique prédominant qui contrôle 33% du marché mondial d'énergie tandis que 1697.6 milliards barils estimés globalement comme réserves disponibles vont couvrir à peine la demande universelle en énergie pour les 50 prochaines années. Par conséquent, le secteur énergétique est rapidement inspiré de chercher une feuille de route alternative pour la perspective de la demande mondiale. Le gaz naturel, mélange de hydrocarbures légers dominé par le méthane comme constituant principal a été délibéré comme candidat robuste grâce à sa distribution mondiale, sa disponibilité et aussi ses diverses applications. Ainsi, grâce à la forte croissance de l'offre et à la conformité avec les politiques environnementales mondiales strictes, le gaz naturel a été fortement considéré comme l'énergie la plus croissante et le ressource de la production chimique. Toutefois, la distribution générale des ressources de gaz naturel sous forme d'hydrate dans les régions éloignées, les zones désertes et au fond des océans a suscité une controverse liée à l'accessibilité, le transport et les activités de manipulation. La conversion du méthane en produits chimiques à valeur ajoutée a été fortement considérée pour remédier aux déficiences associées en conséquence au transport, à la manipulation et à la distribution des composants gazeux. Or, le procédé proéminent menant à la conversion du méthane au gaz de synthèse a été mis en évidence comme une approche substantielle pour préserver un cycle d'énergie carboneutre pour la perspective prospective d'énergie. Le gaz de synthèse, un mélange gazeux vraisemblablement dominé par l'hydrogène et le monoxyde de carbone est une matière première robuste pour une multitude de procédés de fabrication de produits chimiques et aussi énergivores. Subséquemment, plusieurs approches scientifiques ont été implémentée pour convertir le méthane en gaz de synthèse, substantiellement, les procédés du vaporeformage (SRM), l'oxydation partielle (POx) et le reformage à sec du CO2 (DRM). Simultanément, le procédé DRM a été renommé comme la méthode de conversion du méthane la plus avantageuse grâce aux avantages environnementaux, au ratio de composition du produit (H2/CO) et la flexibilité du procédé. Initialement étudié par Fischer et Tropsch, le reformage à sec du méthane est une réaction endothermique menant à un ratio H2/CO proche de l'unité et ainsi offrant une possibilité stimulante de convertir le gaz de synthèse en produits chimiques, en méthanol, et des hydrocarbures à longue chaine particulièrement à travers le procédé de Fischer-Tropsch. De plus, le mécanisme du DRM permet de réaliser la conversion des deux composants clés des gaz à effet de serre à savoir CO2 et CH4 et permettant ainsi d'établir un avantage environnemental instantané. Toutefois, et à cause des multiples équilibres thermodynamiques, le procédé de reformage à sec DRM est fortement affecté par la production de sous-produits indésirables associée aux réactions secondaires en phase gazeuse à savoir la dégradation thermique du méthane, la réaction de la conversion à la vapeur d'eau et la dismutation du monoxyde de carbone. L'évolution de la réaction secondaire en phase gazeuse diminue drastiquement la sélectivité des composants du gaz de synthèse et mène ainsi à un produit de mauvaise qualité. Par conséquent, plusieurs études concentrées principalement sur le développement d'un système catalytique à haute performance ont été rapportées. Cependant, l'application industrielle du reformage à sec a été bloquée à cause de la non disponibilité d'un catalyseur efficace et économique et aux grands besoins en énergie. Bien que plusieurs études portant sur le design et l'optimisation du catalyseur pour résoudre le problème de sélectivité ont été rapportées dans la littérature, le manque d'études portant sur l'effet de la méthode de chauffage est évident. Le développement des sources d'énergie renouvelables à savoir l'énergie solaire et éolienne a été reconnu comme une opportunité remarquable pour répondre aux exigences du marché énergétique et en même temps être conforme à la réglementation environnementale stricte pour protéger la planète contre une destruction irrémédiable. Or, les progrès récents concernant les techniques de production et de récolte, la dégradation et l'épuisement des réserves de combustibles fossiles, les procédés en série et la disponibilité spontanée des matières premières ont développé des critères pour diviser les ressources d'énergie renouvelable en ressources non rentables économiquement et à des ressources largement accessibles. Par conséquent, l'avènement des ressources d'énergie renouvelable rentable économiquement et écologiques prévoit une opportunité appréciée pour produire rapidement une électricité propre et accessible. Ainsi, l'opportunité d'obtenir une électricité renouvelable abordable offre une perspective exceptionnelle d'effectuer des réactions chimiques via des méthodes de traitement électromagnétiques à savoir, le chauffage par induction, le chauffage par ultrasons et le chauffage à micro-ondes. Ainsi, pour remédier aux déficiences susmentionnées et relatives au procédé du reformage à sec DRM et plus généralement relatives aux conséquences liées aux réactions gaz-solide, la présente étude propose l'application du chauffage à micro-ondes pour l'optimisation des réactions catalytiques gaz-solide. Les avantages majeurs de la méthode de chauffage à micro-ondes comprennent le chauffage sélectif, uniforme et volumétrique, une densité de puissance élevée, un contrôle de température instantané, une consommation d'énergie réduite, une sélectivité de réaction élevée, moins de limitations liées au transfert de chaleur, la flexibilité du procédé et la portabilité de l'équipement. Toutefois, la caractéristique clé de la méthode de chauffage à micro-ondes est associée au mécanisme exclusif de chauffage sélectif. Quand les matériaux sont exposés aux radiations micro-ondes, leur niveau d'énergie interne est augmenté en fonction des leurs propriétés diélectriques projetées et qui sont liées aux caractéristiques physiques et structurels. Cependant, le matériau principal le plus utilisé à savoir les composés gazeux échouent à projeter une interaction significative avec les micro-ondes à cause de l'insuffisance de leurs propriétés diélectriques. Par conséquent, et contrairement aux méthodes conventionnelles de chauffage, le mécanisme de chauffage à micro-ondes établit un gradient de température significatif entre la phase solide diélectrique et la phase gazeuse pour les réactions catalytiques gaz-solide. Ainsi, la température locale élevée sur les sites actifs du solide favorise la réaction catalytique tandis que la température faible du gaz permet de limiter la perspective des réactions secondaires en phase gazeuse. Par conséquent, le présent travail de recherche est classifié en trois sections principales : 1) La préparation de l'activateur du catalyseur/récepteur des micro-ondes : le récepteur des micro-ondes a été développé dans un réacteur à lit fluidisé pour le dépôt chimique en phase vapeur (FBCVD). Ainsi, le carbone a été déposé sur un substrat de sable de silice en utilisant le méthane dans un équipement de chauffage par induction. L'effet des conditions opératoires à savoir la température et le temps de réaction sur les propriétés de la couche de revêtement a été déterminé. Ainsi, la composition, l'épaisseur et la morphologie de la couche de revêtement en carbone a été examinée pour plusieurs conditions opératoires. Finalement, la performance des particules de sable de silice revêtues en carbone (C-SiO2) a été évaluée dans un lit fluidisé utilisant le chauffage à micro-ondes à l'échelle laboratoire. Il a été démontré que les particules C-SiO2 présentent une interaction exceptionnelle avec les micro-ondes grâce à leurs propriétés diélectriques significatives. Les particules C-SiO2 développées ont été recommandées pour leur application comme récepteur à micro-ondes et support/activateur de catalyseur pour les réactions catalytiques gaz-solide. 2) L'importance du mécanisme de chauffage : l'effet du mécanisme de chauffage à micro-ondes sur la réaction d'oxydation sélective gaz-solide a été étudié par la simulation de la conversion du n-C4 en MAN sur le catalyseur VOP dans un réacteur à lit fluidisé à l'échelle industrielle. Il a été démontré qu'en fonction des propriétés diélectriques des composants, un gradient de température persiste entre le gaz et le solide. A cause de l'incapacité de mesurer directement le profil de température du gaz, les profils de température de la surface du solide et le profil de température du mélange ont été obtenu à l'aide des méthodes de radiométrie et thermométrie dans un réacteur à lit fluidisé chauffé à micro-ondes à l'échelle laboratoire. Ainsi, l'effet des conditions opératoires de la température et la vitesse superficielle du gaz sur les profils de température associés a été étudié. En outre, des corrélations ont été proposées pour estimer le profil de température de gaz à travers le lit en utilisant les données expérimentales et le bilan énergétique. Les profils de température du gaz, du solide et du mélange ont été utilisés après pour comparer le chauffage conventionnel et à micro-ondes pour la conversion de n-C4 et la sélectivité du MAN dans l'étude de simulation. Les résultats ont révélé que le chauffage à micro-ondes est supérieur en terme de la productivité de la réaction. La réaction catalytique assistée par micro-ondes : le reformage à sec du méthane dans un réacteur à lit fluidisé chauffé à micro-ondes à l'échelle laboratoire a été effectué pour étudier l'effet du mécanisme de chauffage sur l'évolution des produits. Ainsi, l'effet de la température de fonctionnement sur la conversion des réactifs et la sélectivité des produits désirés, H2 et CO a été rigoureusement étudié. Il a été conclu que le chauffage à micro-ondes favorise les réactions catalytiques tout en limitant les réactions secondaires en phase gazeuse indésirables.

Abstract

Conventional petroleum-based fuel resources are undergoing a transition decline period due to the environmental concerns associated with the extraction, processing and application, and the irrepressible depletion of the available reserves. Presently, oil has been the predominant energy vector, regulating 33% of the global energy market, while the 1697.6 thousand million barrels globally estimated available reserves will barely cover the universal energy demands for the next 50 years. Consequently, the energy sector is promptly inspired to pursuit alternative roadmap for the global demand outlook. Natural gas, a mixture of light hydrocarbons dominated by methane as the principal constituent, has been deliberated as a robust candidate due to the global distribution and availability, and the diverse applications. Accordingly, due to the strong supply growth and compliance with the strict global environmental policies, natural gas has been highly regarded as the fastest growing energy and chemical production resource. However, the general distribution of the natural gas resources in the hydrate format in remote regions, the deserted areas and the ocean beds, has aroused controversy associated with the accessibility, transportation and handling activities. The conversion of methane to value-added chemicals has been highly regarded, to address the deficiencies associated with the transportation, handling and distribution of the gaseous components, correspondingly. Whereas, the prominent processes leading to the conversion of methane into syngas has been highlighted as a substantial approach to preserve a carbon-neutral energy cycle in the prospective energy outlook. Syngas, a gaseous mixture presumably dominated by hydrogen and carbon monoxide is a robust feedstock for multiple energy intensive and chemical production processes. Subsequently, numerous scientific approaches have been implemented to convert methane into syngas, substantially, steam reforming (SRM), partial oxidation (POx), and CO2 (dry) reforming processes (DRM). Meanwhile, the DRM process has been renowned as the most advantageous methane conversion method due to the environmental benefits, product composition ratio (H2/CO) and the process flexibility. Initially investigated by Fischer and Tropsch, the dry reforming of methane is an endothermic reaction concluding a H2/CO ratio close to unity, providing a stimulating possibility to convert syngas to chemicals, methanol, and long-chain hydrocarbons particularly, through the Fischer-Tropsch process. Moreover, the DRM mechanism accomplishes the conversion of the two key greenhouse gas components, CO2 and CH4, establishing an instantaneous environmental advantage. However, due to multiple thermodynamic equilibria, the DRM process is heavily affected by the production of the undesired by-products associated with the secondary gas-phase reactions, namely, thermal degradation of methane, water gas shift reaction and carbon monoxide disproportionation. The evolution of the secondary gas-phase reactions drastically diminishes the selectivity of the syngas components and concludes a lower quality product, respectively. Hence, various studies, majorly concentrated on the development of a high performance catalytic system, have been reported. However, the industrial application of dry reforming has been stalled due to the scarcity of an effective and economical catalyst and high energy requirements. Although various investigations regarding the catalyst optimization and design has been reported in the literature, to address the selectivity issue, the lack of studies demonstrating the effect of the heating method is evident. The development of the renewable energy resources, namely, solar and wind power, have been acknowledged as a remarkable opportunity to maintain the demanding energy market, while comply with strict environmental regulation to persevere the planet from further irretrievable destruction. Whereas, the recent advances in the production and harvesting methods, depletion and exhaustion of the fossil fuel reserves, mass production processes and spontaneously available feedstock has developed renewable energy criteria from economically unfeasible to highly affordable and accessible resources. Consequently, the advent of the economically feasible and environmental friendly renewable energy resources stipulates an esteemed opportunity to promptly produce clean and affordable electricity. Therefore, the expediency of the affordable renewable electricity provides an exceptional prospect to preform chemical reactions via electromagnetic processing methods, namely; induction heating, ultrasound heating and microwave heating, correspondingly. Thus, to address the aforementioned deficiency with the DRM process, and the correlated consequence for the gas-solid reactions in general, the present study proposes the application of microwave heating for the gas-solid catalytic reactions optimization. Major advantages of the microwave heating method have been underlined as, uniform, selective, and volumetric heating, high power density, instantaneous temperature control, reduced energy consumption, high reaction selectivity, less heat transfer limitations, process flexibility and equipment portability. However, the key feature of the microwave heating method is associated with the exclusive selective heating mechanism. While materials are exposed to microwave radiation, their internal energy level is enhanced based on the projected dielectric properties, associated with the physical and structural characteristics. However, most common material, namely, gaseous components, fail to project significant microwave interaction due to the lack of sufficient dielectric properties. Consequently, unlike the conventional heating methods, microwave heating mechanism establishes a significant temperature gradient between the dielectric solid phase and the gas phase in the gas-solid catalytic reactions. Hence, the higher local temperature on the solid active sites promotes the catalytic reactions while the lower gas temperature restricts the prospect of the secondary gas-phase reactions, correspondingly. Therefore, the present research study is classified into three major sections correspondingly: 1) Microwave Receptor/Catalyst Promoter Preparation: A microwave receptor has been developed by fluidized bed chemical vapor deposition (FBCVD) of carbon using methane over silica sand substrate material in an induction heating setup. The effect of the operating conditions, namely temperature and reaction time, on the properties of the coating layer was attained. The composition, thickness and morphology of the developed carbo-coating layer for multiple operating conditions were further investigated, accordingly. Ultimately, the performance of the developed carbon-coated silica sand particles (C-SiO2) in a lab-scale microwave heating-assisted fluidized bed reactor was thoroughly evaluated. It was demonstrated that the C-SiO2 particles exhibited exceptional microwave intractability according to significant dielectric properties of the material. The developed C-SiO2 particles were further recommended for application as microwave receptor and catalyst support/promoter in gas-solid catalytic reactions. 2) The Significance of Heating Mechanism: The effect of microwave heating mechanism on a gas-solid selective oxidation reaction was investigated by simulation of n-C4 conversion to MAN on the VOP catalyst in an industrial-scale fluidized bed reactor. It was exhibited that based on the dielectric properties of components a temperature gradient endures between the gas and the solid phases accordingly. Due to the inability for direct measurement of the gas temperature profile, the solid surface and bulk temperature profiles were demonstrated with the assistance of radiometry and thermometry methods in a lab-sale microwave heated fluidized bed reactor. Hence, the effect of operating conditions, temperature and superficial gas velocity, were investigated on the associated temperature profiles. Furthermore, correlations were proposed to estimate the gas temperature profile with the bed employing experimental data and an energy balance. The temperature profile of solids, bulk and gas were further deployed to compare (conventional vs microwave heating) the conversion of n-C4 and selectivity of MAN in the simulation study. The results revealed microwave heating was superior in terms of the reaction productivity. Microwave-Assisted Catalytic Reaction: The dry reforming of methane in a lab-scale microwave heating-assisted fluidized bed reactor was performed to study the effect of the heating mechanism on the evolution of the products. Whereas, the effect of the operating temperature on the conversion of the reactants and the selectivity of the desired products, H2 and CO was thoroughly investigated. It was concluded that microwave heating promoted catalytic reactions while restricting the secondary undesired gas-phase reactions.