Controlled Functionalization of Surfaces Through Syngas Photo-Initiated Chemical Vapor Depostion

Les techniques de modification de surface ont gagné beaucoup d'intérêt en raison de leur capacité à adapter, sans altérer la majeure partie d'un matériau, les propriétés de sa surface. Cependant, il existe un besoin pour de nouveaux précurseurs ainsi que pour des procédés peu coûteux et industriellement évolutifs. Bien que de nombreuses méthodes aient été exploitées pour la modification de surface de nanoparticules (NP), la plupart souffrent de la complexité de la préparation (par exemple la technique sol-gel), du matériel coûteux et des conditions de fonctionnement coûteuses et prohibitives (basse pression et/ou haute température, pour la déposition en phase vapeur par plasma ou thermiquement activée - CVD -). Ce projet de recherche abordera ces limites en étudiant une approche de fonctionnalisation plus pertinente du point de vue technique, c'est-à-dire la CVD photo-initiée (PICVD). Cette technique est supérieure en raison de la conception simple du réacteur, sa facilité d'utilisation et de contrôle, son évolutivité, sa polyvalence, son abordabilité et sa faible empreinte écologique. En plus de traiter les problèmes de traitement énumérés ci-dessus, l'efficacité énergétique de cette méthode est plus élevée que les méthodes CVD traditionnelles puisque la longueur d'onde utilisée pour l'irradiation des précurseurs est choisie pour cibler des liaisons moléculaires spécifiques. D'autre part, les déchets industriels deviennent un véritable défi pour le monde d'aujourd'hui. La production mondiale de gaz de synthèse a été enregistrée à 116 000.0 MW thermiques (MWth) en 2014 et devrait atteindre 213 100 MWth d'ici 2020, avec un taux de croissance annuel composé de 9,5% entre 2015 et 2020. Compte tenu de la production massive de syngas en tant que sous-produits de plusieurs procédés, la mise en oeuvre pratique de ce composé pour le revêtement fonctionnel pourrait avoir un impact profond dans l'environnement, ainsi que dans les industries de revêtement et de dépôt. Pour surmonter ces problèmes, nous avons examiné la synthèse de Fischer-Tropsch. Dans ce procédé, des catalyseurs sont utilisés pour transformer du syngaz en hydrocarbures. Les catalyseurs se désactivent pendant ce processus en raison de la formation d'espèces de carbone légèrement polymérisées. Cet encrassement de surface peut être réimaginé comme de l'ingénierie de surface. Ceci nous a incités à considérer le gaz de synthèse comme un précurseur réactif alternatif dans le PICVD. Cette présente thèse analyse le PICVD en trois parties distinctes: (1) La faisabilité et l'applicabilité du PICVD par gaz de synthèse via des lampes UVC à partir d'une étude de cas en gestion des déchets. (2) Les cinétiques et les mécanismes de réaction du PICVD ainsi que les paramètres opérationnels optimaux permettant un contrôle sur la chimie, l'épaisseur et la morphologie du film déposé. (3) Détermination du potentiel de mise à l'échelle du PICVD par l'encapsulation fonctionnelle de nanoparticules magnétiques d'oxyde de fer dans un réacteur à lit fluidisé assisté par jet dans l'objectif de son industrialisation qui permettra de diminuer de l'écart entre le revêtement de nanoparticules à grande échelle et à petite échelle. Dans la première section, nous développons une méthodologie permettant d'extraire des nanoparticules fonctionnelles encapsulées peu coûteuses provenant de cendres volantes issues de déchets municipaux. En plus de démontrer les bénéfices apportés à l'environnement grâce à l'application économique de deux flux de déchets, soit les cendres volantes municipales et la production mondiale de gaz de synthèse, notre approche illustre la possibilité de production de matériels de valeur à faible coût. Dans la deuxième partie de cette thèse, nous présentons de quelles façons les paramètres opérationnels, c'est-à-dire le temps de résidence, la durée du traitement ainsi que le ratio gazeux, affectent l'épaisseur, la morphologie et la densité de groupes fonctionnels d'intérêts. Nous proposons ensuite une cinétique et un mécanisme de réaction pour le PICVD pas gaz de synthèse via des lampes UVC, ceci n'ayant jamais été fait auparavant. Finalement, dans la troisième partie de ce travail, nous diminuons l'écart entre le revêtement de surface de nanoparticules à petite échelle et les applications industrielles à grande échelle, permettant ainsi la synthèse de grandes quantités de nanoparticules multifonctionnelles encapsulées avec une technique à faible consommation d'énergie et consommant un déchet gazeux (syngaz) à température ambiante et pression atmosphérique. Ceci représente une étape considérable vers le développement durable. Les recherches présentées dans cette thèse sont donc multidisciplinaires et originales sur plusieurs aspects: - Dans le domaine de l'environnement, elle aide à résoudre le problème de déchet en les réutilisant à l'aide d'un procédé à faible consommation d'énergie. - Dans le domaine du matériau, elle apporte une solution potentielle au problème d'agglomération des nanoparticules ainsi qu'au développement de nanocatalyseurs et de membranes de séparation. - Dans le domaine des biomatériaux, elle permet de produire des nanoparticules encapsulées fonctionnelles, ayant des applications en imagerie et dans la délivrance de médicaments lors de traitement thérapeutique contre le cancer, en grandes quantités à partir d'une technique économique.

Abstract

Surface modification techniques have gained a lot of interest due to their ability to tailor surface properties without altering the bulk of the material. However, there is a need for new precursors as well as cheap, industrially scalable processes. Although many methods have been exploited for surface modifications, most are suffering from complexity of preparation (e.g., sol-gel technique), expensive equipment and expensive and prohibitive operating conditions (low pressure and / or high temperature, for plasma or thermally-activated chemical vapor deposition - CVD -). Thus, this research project will address these limitations by studying a more technically relevant functionalization approach, i.e., photo-initiated CVD (PICVD). This technique has superiority due to its simple reactor design, ease of use and control, scalability, versatility, affordability and low environmental footprint. In addition to addressing the treatment problems listed above, the energy efficiency of this method is higher than traditional CVD methods since the wavelength used for precursor irradiation is selected to target specific molecular bonds. On the other hand, industrial waste is becoming a real challenge for today's world. The global syngas production was recorded at 116,600.0 MW thermal (MWth) in 2014 and is projected to reach 213,100.0 MWth by 2020, at a compound annual growth rate of 9.5% between 2015 and 2020. Given the massive scale production of syngas as by-products of several processes, the practical implementation of this compound for functional coating may have a profound impact on the environment, as well as on the coating and deposition industries. To overcome these issues, we investigated Fischer−Tropsch synthesis. In this process, catalysts are used to transform syngas into hydrocarbons. Catalysts deactivate during this process because of the formation of lightly polymerized carbon species. This surface fouling can be reimagined as surface engineering; this triggered us to consider syngas as an alternative reactive precursor in PICVD. In this thesis, we investigated three distinct aspects of the PICVD process: (1) Feasibility and applicability of syngas PICVD via UVC lamps through a waste management case study. (2) Kinetics and mechanism of the process while looking at the effective operational parameters in order to have control over the chemistry, film thickness as well as morphology of the deposited film. (3) Scalability of the process through functional encapsulation of magnetic iron oxide nanoparticles in jet-assisted fluidized bed reactor towards industrialization and fulfilling the gap between large-scale and small-scale nanoparticle coating. In the first section, we have developed a methodology to extract cheap functional encapsulated nanoparticles from municipal fly ash waste stream. Our proposed approach, not only benefits the environment through economic application of two waste streams: municipal fly ash and global syngas production but also help the low cost production of valuable materials. In a second part of this research thesis, we showed how the operational parameters, e.g. residence time, treatment duration as well as gas ratio, affect the thickness, morphology and density of functional groups of interest, we proposed a kinetics and mechanism for syngas PICVD process via UVC lamps which has never been done before. The third part of this thesis work bridged the gap between small-scale nanoparticle surface coating and large-scale industrial applications, allowing the synthesis of large quantities of encapsulated multifunctional nanoparticles with an energy-saving technique that consumed gas waste (syngas) at ambient temperature and at atmospheric pressure, a considerable step towards sustainability development. The research presented in this thesis is thus multidisciplinary and original on several aspects: - in the field of environment, help to address the waste stream problems by reusing them for a valuable industries under low energy consumption process. - in the field of material, potentially address the problem of agglomeration of nanoparticles and the development of nanocatalysts and separating membrane. - in the field of biomaterials, produce functional encapsulated nanoparticles in large quantities with economic technique which have great application in imaging and drug delivery for therapeutic application in cancer treatment.