Valorisation du pré-hydrolysat provenant des usines de pâte dissoute kraft

Dans la première partie de ce projet, la faisabilité de concentrer le pré-hydrolysat à l'aide de l'ultrafiltration et de la nano-filtration en utilisant une solution de pré-hydrolysat qui a été générée dans une usine pilote de FPInnovations a été étudiée. L'effet de la porosité de la membrane (100, 10 et 1 kDa) et des facteurs de concentration (5 et 10) sur le taux de solide, le temps de filtration, le pourcentage de rétention des sucres et de la lignine, le taux d'extraction de la lignine, le poids moléculaire et la distribution du poids moléculaire de la lignine a été aussi étudié. Les résultats ont démontré que la membrane la plus serrée (1 kDa) permet d'obtenir le taux de récupération le plus élevé et la meilleure qualité de lignine. La deuxième phase de cette étude a été consacrée à étudier l'effet de l'acidité, la durée de coagulation et la température de filtration sur la quantité et la qualité de la lignine obtenue. Pour concentrer le pré-hydrolysat, la nanofiltration a été utilisée sous les conditions suivantes: la membrane ayant une porosité de 1 kDa, un facteur de concentration de 5, une température de 60 °C et une pression de 30 bars. Pour extraire la lignine du pré-hydrolysat, les meilleures conditions obtenues sont les suivantes: (a) une température de filtration de 40 °C, (b) une concentration en acide sulfurique de 8.5 g/L, et (c) un temps de coagulation de 180 min. En utilisant ces conditions, la lignine extraite présente un faible pourcentage d'impuretés (8.3%), un faible poids moléculaire (1270 Da), une homogénéité très élevée (Mw/Mn=1.22), un taux de filtration élevé (2608 L/(m2 .h)) et un bon rendement de récupération de la lignine (52% de la lignine initiale). Dans la troisième partie du travail, la conversion chimique du xylose et des hémicelluloses en furfural a été évaluée. Pour répondre à la première question de l'hypothèse qui consiste à étudier l'effet de la séparation instantanée du furfural sur son rendement de production et sa pureté, un réacteur Parr permettant d'extraire le furfural produit dans la phase aqueuse aussi vite qu'il est formé et de l'acheminer vers la phase vapeur a été utilisé. Cette dernière est rapidement refroidie à l'aide d'un système de condensation qui a été ajouté au réacteur de production du furfural. Dans la deuxième partie de l'hypothèse qui consiste à étudier l'effet du temps de l'addition de l'acide sur le rendement de la production du furfural, un système d'injection qui permet d'ajouter l'acide au milieu réactionnel lorsque la température désirée est atteinte a été ajouté au dispositif expérimental, ce qui minimise la durée d'exposition du furfural aux réactions secondaire durant le chauffage du milieu réactionnel. Des solutions synthétiques de xylose et des solutions de pré-hydrolysat produites par extraction à l'eau ont été utilisées dans cette phase du projet. L'effet de la température de conversion, la concentration en acide sulfurique, la concentration des sucres, ainsi que l'utilisation de certains sels et l'extraction de la lignine sur le rendement de la production du furfural a été evalué. Dans les conditions optimales (température: 240˚C, acide sulfurique: 3.6 g/L), Le rendement obtenu est de 64% et 77.6% pour les solutions synthétiques de xylose et les solutions de pré-hydrolysat respectivement, comparativement à un rendement de seulement 50% obtenu au niveau industriel. Sous les mêmes conditions une génération d'une quantité considérable d'acide acétique (7.2 g/L de pré-hydrolysat) a été obtenue. Les résultats montrent aussi que la concentration des sucres et la présence de la lignine ont un effet négatif sur le rendement de la production du furfural. Dans la quatrième partie, une comparaison de la production de furfural à partir de deux pré-hydrolysats: 1) un pré-hydrolysat produit par extraction à l'eau (PHLW) et 2) un pré-hydrolysat produit par extraction à l'aide d'une solution de dioxyde de souffre (PHLS) (0.5%) a été réalisée. Les résultats montrent que l'utilisation du PHLS permet d'obtenir le rendement le plus élevé. Un rendement de 83% a été obtenu avec le PHLS comparativement au 77.6% pour le PHLW et au 50% obtenu au niveau industriel.

Abstract

In the first part of the work, the feasibility of concentrating the pre-hydrolysate using ultrafiltration and nanofiltration membranes was investigated. Concentration of the pre-hydrolysate is required to recover lignin. A pre-hydrolysate solution generated at FPInnovations was used in this study. The effect of the porosity of the membrane (100, 10 and 1 kDa) and the concentration factor (5 and 10) on the level of solids, the filtration time, the retention of sugars and lignin, the lignin extraction rate, the molecular weight and the molecular weight distribution of the lignin were investigated. The results revealed that the tighter membrane (1 kDa) was the appropriate one and gave the highest retention and recovery of lignin and sugars. The second phase of this study was devoted to investigate the effect of the acidity, the coagulation time, the filtration temperature on the quantity and quality of lignin obtained. A pre-hydrolysate similar to that used in the previous phase was used in this evaluation. A membrane having the porosity of 1 kDa, a concentration factor of 5, a temperature of 60 °C and a pressure of 30 bars were selected in the nanofiltration step to concentrate the pre-hydrolysate. The best conditions to extract the lignin from the pre-hydrolysate were determined to be: (a) a filtration temperature of 40 °C, (b) a sulfuric acid concentration of 8.5 g/L, and ( c) a coagulation time of 180 min. Using these conditions, the extracted lignin has a low percentage of impurities (8.3%), a low molecular weight (1270 Da), a very high homogeneity (Mw/Mn = 1.22), a high filtration rate (2608 L/(m2 .h)) and a good lignin recovery factor (52% of the initial lignin). In the third part of the work, the chemical conversion of xylose and hemicellulose into furfural was evaluated. To answer the first question of the hypothesis which consists to study the effect of instantaneous separation of furfural on its production yield and its purity, a reactor which has the ability to extract furfural produced in the aqueous phase as soon as it is formed and rejected it in the vapor phase was used. The vapor phase is then rapidly cooled using a condensation system that was added to the reactor of furfural production. In the second part of the hypothesis which consists to study the effect of addition time of acid on the furfural yield production, an acid injection system which gives the ability to add the acid to the reaction mixture when the desired temperature is achieved is connected to the experimental device, minimizing thus the time of exposure of furfural to secondary reactions during the heating of reaction medium. Synthetic solutions of xylose and pre-hydrolysate solutions produced by extraction with water were used in this part of the project. The effect of the conversion temperature, the sulfuric acid concentration, the concentration of sugars, as well as the use of salts and lignin extraction effect on furfural production was evaluated. Under optimal conditions (temperature: 240 ˚C, sulfuric acid: 3.6 g/L), the yield obtained is 64% and 77.6% for synthetic solutions of xylose and pre-hydrolysate solutions respectively, compared to a yield of only 50% obtained industrially. Under the same conditions, the generation of a considerable amount of acetic acid (7.2 g/L pre-hydrolysate) was obtained. The results also show that the concentration of sugars and the presence of the lignin have a negative effect on the fufural yield. In the fourth part, a comparison between the production of furfural from two pre-hydrolysates: 1) a pre-hydrolysate generated using hot water (PHLW) and 2) a pre-hydrolysate generated using a solution of sulfur dioxide (PHLS) (0.5%) was studied. The results show that the use of PHLS leads to the highest yield. A yield of 83% was obtained with the PHLS compared to 77.6% for the PHLW and 50% obtained industrially.