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Cellulose Nanofiber-Reinforced Polymer Biocomposites

Fatemeh Safdari Shadlou

PhD thesis (2017)

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Cite this document: Safdari Shadlou, F. (2017). Cellulose Nanofiber-Reinforced Polymer Biocomposites (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/2505/
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Abstract

L'intérêt d'incorporer des nanofibres de cellulose (CNFs) comme agents de renforcement pour améliorer les propriétés des matrices polymères a considérablement augmenté dernièrement, compte tenu de l'origine biologique de ces nanoparticules ainsi que leurs bonnes propriétés physiques et mécaniques, comparées aux renforts inorganiques. Cependant, il existe des défis importants liés à leur grand facteur de forme, nature fibrillaire, flexibilité élevée et hydrophilicité qui rendent les CNFs fortement enchevêtrées, et qui compliquent leur dispersion/distribution dans les polymères, en particulier dans les matrices hydrophobes. Cette thèse vise à développer des biocomposites polymères/CNF avec une microstructure bien dispersée et des propriétés améliorées. Nous avons choisi deux polymères qui nécessitent des améliorations au niveau de leurs propriétés thermomécaniques: le polylactide (PLA), qui est un polymère hydrophobe et d'origine biologique, et le poly(oxyde d'éthylène) (PEO), qui est un polymère hydrophile, biocompatible et biodégradable. Les biocomposites ont été préparés par des méthodes de mélange simple, soit en utilisant du N,N-diméthylformamide (DMF), soit en utilisant de l'eau comme solvant. À titre de comparaison, certains composites ont aussi été préparés à l'état fondu. Des composites à haute performance comprenant du PLA et des CNFs (0,25–5% massique) ont été d'abord préparés par coulée de solvant sans aucune comptabilisation. La viscosité complexe et le module élastique des biocomposites PLA/CNF ont été augmentés jusqu'à deux et cinq ordres de grandeur, respectivement, à basses fréquences comparativement au PLA. Une amélioration jusqu'à 50% pour le module d'Young du PLA a été obtenue par incorporation des CNFs. De même, la résistance à la traction a été augmentée de 31%. Le module élastique en flexion dans l'analyse thermique mécanique dynamique (DMTA) a été augmenté jusqu'à 51 et 264% à température ambiante et 70 °C, respectivement. Une bonne transparence a été retenue pour les films biocomposites dans la plage de lumière visible, comparativement à celle du PLA. La seconde partie de ce projet était liée à la préparation de biocomposites de PEO/CNF renforcés avec différents chargements de nanofibres, c'est-à-dire de 1 à 3% massique, par mélange en solution aqueuse. À basses fréquences, pour les biocomposites PEO/CNF, on a obtenu des augmentations allant jusqu'à deux et trois ordres de grandeur pour la viscosité complexe et le module élastique, respectivement, comparé au PEO seul. Le module d'Young et le module élastique en DMTA à température ambiante ont été améliorés par environ 48% en ajoutant 3% massique de CNFs au PEO; la résistance à la traction a également augmenté de 35%. De plus, la transparence des films composites dans la plage de lumière visible était similaire à celle du film de PEO non chargé. Pour les biocomposites préparés à l'état fondu, les CNFs étaient mal dispersés et, par conséquence, aucune amélioration des propriétés n'a été observée. Dans la dernière partie, un polyéthylène glycol (PEG) a été utilisé comme agent comptabilisant pour le système PLA/CNF. Initialement, un « masterbatch » CNF/PEG (rapport 1:2) a été préparé en solution aqueuse. Ensuite, les biocomposites ont été élaborés par la méthode de coulée de solvant. Différentes techniques microscopiques ont montré que les CNFs étaient mieux dispersées/distribuées dans le PLA lorsque l'agent comptabilisant était présent. La viscosité complexe et le module élastique de composites comptabilisés ont été augmentés d'un ordre de grandeur par rapport aux composites non compatibilisés. En utilisant un agent comptabilisant, les modules élastiques en DMTA du PLA contenant 2% massique de nanofibres, à température ambiante et à 80 °C, ont été augmentés jusqu'à 42 et 553%, respectivement, par rapport au PLA. L'effet de nucléation des CNFs sur la cristallisation du PLA était plus prononcé par rapport aux échantillons non compatibilisés. Aussi, une meilleure transmission de la lumière a été mesurée pour les films composites PLA/CNF/PEG par rapport aux films PLA/CNF. D'autre part, aucune amélioration des propriétés, par rapport à la matrice, n'a été observée pour les biocomposites préparés à l'état fondu. En conclusion, la morphologie, la rhéologie, les propriétés mécaniques et les résultats de transmission de la lumière ont confirmé qu'en utilisant des méthodes de préparation en solution simples, une bonne dispersion et distribution des CNFs dans les matrices polymères PLA, PEO et PLA/PEG a été obtenue. Des améliorations substantielles des propriétés thermomécaniques des composites ont été constatées à faibles teneurs en nanofibres. ---------- The interest to incorporate cellulose nanofibers (CNFs) as reinforcing agents to enhance the properties of polymer matrices has recently grown considerably, as these nanoparticles are bio-based and have good physical and mechanical properties, comparable to those of inorganic fillers. However, one faces important challenges associated with their large aspect ratio, fibrillated nature, high flexibility and hydrophilicity that make CNFs highly entangled, which render their dispersion/distribution in polymers quite difficult, especially in hydrophobic matrices. This thesis aims at developing polymer/CNF biocomposites with well-dispersed microstructure and enhanced properties. We chose two polymers that need improvements in thermomechanical properties: polylactide (PLA), which is a commonly used bio-based hydrophobic polymer, and poly(ethylene oxide) (PEO), which is a biocompatible/biodegradable hydrophilic polymer. The biocomposites were prepared via simple mixing methods, either using N,N-dimethylformamide (DMF) or water as solvents. For comparison, some composites were prepared in the molten state. High-performance composites comprising PLA and CNFs (0.25–5 wt%) were first prepared via solvent casting without any compatibilization. The complex viscosity and storage modulus of the PLA/CNF biocomposites were increased by up to two and five orders of magnitude, respectively, at low frequencies compared to the neat PLA. An improvement of up to 50% for the Young modulus of PLA was achieved by incorporating CNFs. Similarly, the tensile strength was raised by 31%. The flexural storage modulus in dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) was increased by up to 51 and 264% at room temperature and 70 °C, respectively. Good transparency was retained for the biocomposite films in the visible light range comparable to that of neat PLA. The second part of this project was related to the preparation of enhanced PEO/CNF biocomposites with different nanofiber loadings, i.e., 1–3 wt%, via aqueous solution mixing. At low frequencies, increases of up to two and three orders of magnitude were obtained for the complex viscosity and storage modulus, respectively, of PEO/CNF biocomposites relative to the neat PEO. The Young modulus and the room temperature DMTA storage modulus were improved by ca. 48% by adding 3 wt% CNFs to PEO; the tensile strength also increased by 35%. Moreover, the transparency of the composite films in the visible range was similar to that of the neat PEO film. For the melt-prepared biocomposites, however, the CNFs were poorly dispersed and consequently no property enhancement was observed. In the last part, poly(ethylene glycol) (PEG) was used as a compatibilizer for the PLA/CNF system. Initially, a CNF/PEG masterbatch (ratio of 1/2) was prepared in an aqueous solution. Then, the biocomposites were prepared using a solvent-casting method. Different microscopic techniques showed that CNFs were better dispersed/distributed within PLA when the compatibilizer was employed. The complex viscosity and storage modulus were increased by one order of magnitude for the compatibilized composites compared to those of the uncompatibilized composites. With compatibilization, the DMTA storage moduli of the PLA containing 2 wt% nanofibers at room temperature and 80 °C were enhanced by up to 42 and 553%, respectively, compared to the neat PLA. The nucleation effect of the CNFs on PLA crystallization was more pronounced relative to the uncompatibilized samples. Also, better light transmittance was measured for the PLA/CNF/PEG composite films relative to the PLA/CNF composite films. On the other hand, no property enhancement, compared to the matrix, was observed for the biocomposites prepared in the melt. In conclusion, the morphology, rheology, mechanical properties and light transmittance results confirmed that, using simple solution methods, good dispersion and distribution of CNFs within the host polymer matrices, PLA, PEO and PLA/PEG, was achieved. Substantial enhancements in the thermomechanical properties of the composites were obtained at low nanofiber contents.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Dissertation/thesis director: Pierre Carreau, Marie-Claude Heuzey and Musa R. Kamal
Date Deposited: 21 Jun 2017 16:03
Last Modified: 24 Oct 2018 16:12
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/2505/

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