Propriétés rhéologiques de suspensions aqueuses de cellulose nanocristalline modifiée ou non

Cette thèse porte sur les propriétés rhéologiques de suspensions de nanocristaux de cellulose électrostatiquement et stériquement stabilisées (ECNCs), récemment brevetés à l'Université McGill. Elle est divisée en trois parties distinctes, chacune faisant l'objet d'un article scientifique. Le travail a été conduit de façon à ce que la complexité du système étudié augmente graduellement. Dans un premier temps, l'effet du pH et de la force ionique sur la viscosité intrinsèque des suspensions de ECNCs en régime dilué a été quantifié. Il a été montré que la viscosité intrinsèque était fortement affectée par le premier effet électrovisqueux du fait de la présence de charges électrostatiques sur les ECNCs. Par exemple, en augmentant le pH de 2.5 à 7, augmente de 0 à 245 tandis que le potentiel zêta augmente lui (en valeur absolue) de -20 à -60 mV. En augmentant la force ionique du milieu de 0 à 200 mM, la viscosité intrinsèque est diminuée car les ions Na+ écrantent les charges des ECNCs. Par la suite, le travail s'est orienté vers le régime semi-dilué des ECNCs où celles-ci ne sont désormais plus seules dans leur volume d'encombrement. Une comparaison entre des suspensions d'ECNCs et de cellulose nanocristalline (CNC) a été effectuée. Dans le cas des CNCs, la présence de charges ainsi que la morphologie torsadée de leur structure cristalline induit le passage d'un état isotrope vers un état nématique chiral (cholestérique) anisotrope de leurs suspensions en régime semi-dilué. Cette transition de phase est accompagnée d'une augmentation de la viscosité avec la concentration en CNCs jusqu'à la gélification de la suspension. A mesure que la quantité d'ECNCs est accrue en suspension, une hausse de la viscosité est observée jusqu'à la gélification. Cependant aucune transition de phase n'a été observée. Nous avons de plus observé que de fortes répulsions électrostatiques étaient en jeu dans les suspensions de CNCs et ECNCs, et sont fortement affectées par la présence de sels. Pour une force ionique constante de I = 20 mM, il a été montré que le CaCl2 a une plus forte capacité à agglomérer les CNCs et ECNCs par rapport aux NaCl. Cela entraîne la gélification des suspensions de CNCs et ECNCs à des concentrations variant entre 2 et 6 % en masse. Cet effet d'agglomération des CNCs et ECNCs augmente drastiquement les propriétés viscoélastiques de leurs suspensions, tendant vers un comportement solide à mesure que la concentration augmente. Enfin, la troisième partie est axée sur la gélification des suspensions de ECNCs et CNCs en présence d'hydroxyéthyl cellulose (HEC). Ce polymère ayant déjà permis de confirmer la gélification des suspensions de CNCs dans d'autres travaux scientifiques, nous avons tenté de reproduire de tels résultats avec les ECNCs. Par la même occasion, nous avons quantifié l'adsorption du HEC sur les nanoparticules de cellulose par viscosimétrie. Il a été établi que le HEC s'adsorbe en plus grande quantité sur les CNCs en comparaison avec les ECNCs. Du fait de cette adsorption, les CNCs ont une stabilité colloïdale accrue lorsqu'elles sont mises en présence de sel tels que le CaCl2 comme si le HEC agissait telle une coquille protégeant les nanoparticules. Ayant a priori une stabilité supérieure à la présence de sel du fait de leur plus grand taux de charge, les ECNCs ne sont pas autant protégées par le HEC que les CNCs. Ceci est dû au fait que le HEC s'adsorbe sur la partie cristalline des ECNCs tandis que leurs chaînes amorphes restent libres d'interagir avec les sels présents en solution.

Abstract

This work focuses on the rheological properties of suspensions of electrosterically stabilized nanocrystals of cellulose (ECNCs) recently developed at McGill University. The ECNC suspensions were first studied in the dilute regime where the intrinsic viscosity was quantified as a function of both pH and ionic strength. For example, as pH increased from 2.5 to 7, the primary electroviscous effect would increase from 0 to 245, while the zeta potential increases from -20 to -60 mV (absolute value). Adding 200 mM NaCl decreases the primary electroviscous effect from 245 down to 0. Then ECNCs were studied in the semi-dilute regime to better understand their interactions at higher concentrations and compared with CNC suspensions. We showed that compared to CNC suspensions, ECNC suspensions did not undertake any phase transition as their volume fraction increased in suspensions in the semi-dilute regime. The cholesteric state of CNC suspensions has been widely investigated. Instead, ECNCs just increase the viscosity of suspensions due to an increase of volume fraction until gelation. This behavior was attributed to high repulsive force acting between the ECNC and to the fact that ECNCs may still be attached together. Being more flexible than independent crystals, they do not undertake any phase change. Effects of sodium chloride and calcium chloride on both CNC and ECNC suspensions were investigated too. Salt induced aggregation for both CNCs and ECNCs, but in a different manner. Calcium ions can bind the CNCs and ECNCs and thus have a stronger impact on their rheological properties compared to sodium ions, which only act like a screening agent. In the third part of this work, a polymer was used to make gels of ECNC and CNC suspensions. The main goal was to develop hydrogels at very low contents of polymer and nanoparticles and to study the gelation of CNC and ECNC suspensions without provoking strong agglomeration of nanoparticles. We also quantified the amount of HEC adsorbed onto the cellulose nanocrystals based on a viscometry method. At the same time, we discovered that due to HEC adsorption, CNC had their colloidal stability increased as salt was added, compared to neat suspensions where HEC may act like a shell around the nanoparticle. ECNCs have a much better colloidal stability due to a higher charge content, but it does not seem to be affected by HEC addition. This is due to the fact that, while HEC adsorb onto the crystal part of ECNCs, their amorphous chains are free to interact with salt.