Développement de composites thermoélectriques Mg2Si/MoS2 extrudés à chaud

Les modules thermoélectriques (TE) permettent la conversion directe d'énergie thermique en énergie électrique. Leur utilisation dans la récupération de chaleur résiduelle sur les sites industriels, ou dans le secteur automobile, conduirait à de précieuses économies d'énergies, à une heure où la rationalisation de la consommation énergétique est sur toutes les lèvres. On se focalise ici sur le siliciure de magnésium (Mg2Si), un semi-conducteur aux propriétés prometteuses pour les applications TE dans la gamme de température 500 K – 800 K. Il est particulièrement populaire grâce à la relative abondance, au caractère peu onéreux et à la non-toxicité des éléments qui le composent. Dans le cadre de cette étude, il est produit pour la première fois par extrusion à chaud,un procédé facilement adaptable à la production industrielle à grande échelle. Les matériaux de base (Mg2Si et MoS2) sont broyés dans un pot scellé, avant que la fine poudre ne soit chargée dans le cylindre d'extrusion. Elle est ensuite poussée à travers la filière à 788 K, sous une pression garantissant une vitesse de sortie constante, fixée entre 0.1 et 1 mm/min. Les flocons de MoS2 agissent comme lubrifiant solide lors de l'extrusion, facilitant la densification, avec une concentration optimale de 2 at. %. Uniformément répartis dans la matrice de Mg2Si, ils agissent probablement comme centres de diffusions pour les phonons, provoquant une réduction de la conductivité thermique des composites produits. Cette interprétation n'a toutefois pas été confirmée par l'utilisation de flocons de WS2, aux propriétés analogues. L'oxydation est un enjeu majeur pour les composés à base de Mg2Si, et en particulier pour nos échantillons extrudés à chaud.Les résultats d'analyse dispersive en énergie (EDS) ont montré qu'on trouve l'oxygène préférentiellement aux joints de grains. Un séquençage du procédé de production a montré qu'il était incorporé à la suite du broyage. Notre étude désigne la résistivité à température ambiante rRT comme caractéristique du taux d'oxydation d'un échantillon, et un recuit sous atmosphère protectrice comme une manière de diminuer sa valeur, ainsi que de chasser l'oxygène des composites extrudés à chaud. L'application du traitement thermique permet d'obtenir une valeur maximale de zT = 0.29 à 700 K, qui reste toutefois inférieure à celle de 0.39 à 700 K mesurée pour un thermoélément commercial. L'étude présentée valide l'approche de l'extrusion à chaud pour la production de Mg2Si avec inclusions de MoS2, et appelle à une optimisation des paramètres de fabrication pour cette classe de composites TE.

Abstract

Thermoelectric (TE) modules allow to directly convert thermal energy into electrical energy. Their use to recover waste heat from the industrial and automotive sector would lead to precious energy savings, as every public policy tends to rationalize our energetic use. This study focuses on magnesium silicide (Mg2Si), which is attractive for TE applications in the 500 K – 800 K temperature range. It is of particular interest due to its abundant, inexpensive and non-toxic constituent elements. In this work, we propose a hot extrusion method favourable for large-scale industrial production, where the starting materials (Mg2Si and MoS2) are milled together in a sealed vial. The resulting powder is then loaded into the extrusion cylinder and pushed through the die at a constant extrusion speed fixed between 0.1 and 1 mm/min. The MoS2 flakes act as solid lubricant during the extrusion process, thus facilitating material densification, with an optimal concentration of 2 at. %. Uniformly dispersed throughout the Mg2Si matrix, they might act as phonon scattering centers, thus reducing the thermal conductivity of the produced composites. This interpretation could not be confirmed by using WS2 flakes, despite their similar electronic and structural properties. Oxidation is a major issue for Mg2Si-based composites, and in particular for our hot extruded samples. Electron dispersive spectroscopy (EDS) has shown high oxygen concentrations, especially at the grain boundaries. By sequencing the production process, we could point out that it forms after the milling step. Our study designates the room temperature resistivity rRT as a signature of the oxidation level of a sample, and the annealing under protective atmosphere as a way to remove the oxygen from our composites and lower the rRT value. Applying this thermal treatment leads to zT = 0.29 at 700 K, a value that remains lower than zT = 0.39 at 700 K, which was measured for a commercial Mg2Si leg. These results validate the hot extrusion approach and open the way for further investigation to optimize the processing parameters for the Mg2Si/MoS2 composites.