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Controlled Wetting in Multiphase Polymer Blends with Polylactide: Morphology and Performance

Mohammad Ali Zolali

Ph.D. thesis (2016)

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Blending of polylactide (PLA) with other polymers is a viable approach to promote its broader implementation. The vast majority of the PLA-based blend literature is based on binary blends, however, recently, multiphase polymer blends have received a marked interest due to their potential in generating high performance multi-functional materials. The key in achieving such materials is to control the phase morphology and understand its relationship with properties. For multiple phase polymer blends, particularly a ternary system, two broad categories of morphological states are defined: complete wetting, which demonstrates two phase contact wetting behavior, and partial wetting, in which three phases are in contact with each other and has only begun to be examined in detail recently. This dissertation reports on the morphology of ternary and quaternary PLA-based blends in the context of the two wetting regimes and its relationship with the mechanical properties. In the first part of this work, we examine the morphology of ternary and quaternary blends of PLA with poly(butylene succinate) (PBS), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT) and poly(3- hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV). Samples were melt blended and then annealed to determine the most stable complete or partial wetting thermodynamic states. The interfacial tensions between components were measured using three different techniques, i.e. breaking thread (BT), imbedded fiber retraction (IFR), and the in-situ Neumann triangle approach (NT). FTIRimaging is presented as a new phase identification and morphology analysis method useful for characterizing multiphase systems of similar chemical structures such as the biopolyesters used in this work. The ternary 33PLA/33PBS/33PBAT blends demonstrate a tri-continuous complete wetting behavior before and after quiescent annealing which correlates closely with the spreading theory analysis. The quaternary PLA/PBS/PBAT/PHBV system shows a concentration dependent wetting behavior. A fully quadruple continuous completely wet morphology is found for 25PLA/25PBS/25PBAT/25PHBV after mixing where the PBAT phase breaks up and forms droplets at the PBS/PHBV interface upon quiescent annealing. However, at 10 vol.% PBAT, partially wet droplets of PBAT at the interface of PBS and PHBV are observed and they remain stable after quiescent annealing. The morphological results after annealing for the quaternary blend strongly correlate with the thermodynamic predictions based on the constituent ternary blends. These results show that composition control during the mixing of multiphase systems with low interfacial tensions can result in a complete change of spreading behavior.In the second part of this research, we study the wetting behavior of three different intermediate phases as a function of composition and annealing in melt blended ternary PLA/PHBV/PBS, PLA/PBAT/PE and PLA/PE/PBAT systems all demonstrating partial wetting behavior. Although, partially wet PE droplets remain stable at the interface of PLA/PBAT even at a high PE concentration of 20% and after 30 min of quiescent annealing, a partial to complete wetting transition is found for both PHBV and PBAT partially wet droplets in the PLA/PHBV/PBS and PLA/PBAT/PE systems, respectively. The interfacial tension of the various components and the contact angles of the confined partially wet droplets at the interface were examined in detail. The thermodynamic analysis of the spreading coefficients predicts a weak partial wetting tendency for PHBV and PBAT droplets in PLA/PHBV/PBS and PLA/PBAT/PE, respectively, while a strong partial wetting is predicted for PE droplets in PLA/PE/PBAT. All three blend systems show significantly enhanced coalescence as a function of composition and annealing time due to the interfacial confinement of the droplets at the interface. A dewetting model is used to explain the various wetting behaviors and their dependence on concentration and annealing time. The results indicate the clear potential that interfacial confinement, composition, and annealing time in multiphase systems with partial wetting morphology can result in a complete change of spreading behavior. This work shows the excellent potential for controlled wetting and structuring in ternary polymer systems and presents a route towards the preparation of a range of new morphological structures. In the third part of this work, we examine the effect of partial wetting structure on the compatibilization and toughening of a co-continuous PLA/PA11 blend. Four different polymers: PBS, PBAT, EMA and EMA-GMA are examined for their capacity to partially wet the PLA/PA11 interface in a melt-blending process. All the blends exhibit a partial wetting morphology with a range of compatibilization efficacies and toughening effects. EMA-GMA demonstrates the best compatibilization effect by reducing the co-continuous phase size to about half that of the original binary PLA/PA11 blend at 5-6 μm. A significant increase in the ductility of the ternary blends is achieved where EMA shows the highest enhancement with an elongation at break of 260% as compared to 4% for the binary blend. A substantial increase in the notched Izod impact strength is also obtained with EMA demonstrating four times the impact of the original binary blend at 73 J/m. The combined effects of compatibilized morphology, good interfacial adhesion and the interfacially percolated cavitation of partially wet droplets followed by shear yielding of the matrix is believed to contribute to the toughening effect observed in the partially wet ternary blends. These results suggest an interesting technique exploiting partially wet droplets to compatibilize and toughen co-continuous structures. Finally, we investigate the correlation between the morphology of a system demonstrating complete wetting behavior and toughening in a ternary blend based on PLA/PA11. We show that when polyether-b-amide (PEBA) is added to the PLA/PA11 blend, it completely spreads at the interface and assembles as a thin layer at the interface of a fully percolated PLA and PA11. This significantly increases the notched Izod impact strength from to 142.4 J/m as compared to 17.3 J/m for the PLA/PA11 blend. The further addition of polyethylene oxide (PEO) to the PLA phase results in an ultra-toughening effect and a dramatic increase in the Izod impact to 728.6 J/m is achieved. PEBA is a thermoplastic elastomer capable of strong interfacial interactions with PLA and the amide component in the copolymer has a natural affinity for the PA11. The added PEO is found to enhance the interfacial interactions and the chain mobility of PLA. The tensile toughness and notched Izod impact strength are significantly influenced by the critical co-continuous composition region of the PLA/PA11 binary system where the blends beyond this composition region demonstrate a poor toughness. It is found that the combined effects of co-continuity, strong interfacial interactions, a deformable interface and sufficient PLA chain mobility are all essential to achieving ultratough behavior in PLA/PA11. The impact fracture surface of the blends was analyzed and the results revealed significant cavitation within the deformable PEBA phase. A shear yielding failure mode is observed in the ultratough blends which is believed to be induced by the stress-field overlap within the deformable PEBA phase in conjunction with suitable interfacial adhesion. These results establish a strategy for the toughening of multiphase polymer blends, especially in the vicinity of the co-continuous region.


Le mélange de polylactide (PLA) avec d'autres polymères est une approche viable à l'expansion dans d'autres champs d'applications. La vaste majorité de la littérature concernant les mélanges à base de PLA ce concentrent sur les mélanges binaires. Malgré tout, récemment, les mélanges de polymères multi-phases ont reçu une attention particulière dû à leur potentiel en tant que matériaux multifonctionnel haute performance. La clé pour obtenir de tels matériaux est de contrôler la morphologie des phases et de comprendre sa relation avec les propriétés. Pour les mélanges multiphases de polymères, particulièrement un système ternaire, deux grandes catégories d'états morphologiques sont définies : le mouillage complet, qui montre un comportement de contact entre deux phases, et le mouillage partiel, où trois sont en contact l'une avec l'autre et qui vient seulement de commencer à être étudié en détail récemment. Cette dissertation fait état de la morphologie de mélanges ternaires et quaternaires à base de PLA dans le contexte des deux états de mouillage et leur relation avec les propriétés mécaniques. Dans la première partie de cet ouvrage, nous examinons la morphologie de mélanges ternaires et quaternaires du PLA avec le poly(butylene succinate) (PBS), le poly(butylene adipate-coterephthalate) (PBAT) et le poly(3-hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) (PHBV). Les échantillons mélangés à l'état fondu ont subi un traitement thermique subséquent afin de déterminer les états thermodynamiques les plus stables de mouillage complet ou partiel. Les tensions interfaciales entre les composantes ont été mesurées à l'aide de trois techniques différentes, à savoir : la rupture du fil (BT), la rétraction des fibres ancrées (IFR), et l'approche triangle-in situ de Neumann (NT). L'imagerie FTIR est présentée comme une nouvelle méthode d'identification de phase et d'analyse de la morphologie utile pour caractériser les systèmes multi-phases de structures chimiques similaires, tels que les bio-polyesters utilisées dans ce travail. Les mélanges ternaire 33PLA/33PBS/33PBAT montrent un comportement au mouillage complet tri-continu avant et après un traitement thermique, ce qui concorde étroitement avec l'analyse de la théorie d'étalement. Le système quaternaire PLA/PBS/PBAT/PHBV montre un comportement de mouillage dépendant de la concentration. Une morphologie complètement mouillée continue des quatre phases est trouvée pour 25PLA/25PBS/25PBAT/25PHBV après mélange. Durant le traitement thermique, il y a rupture des phases de PBAT qui forment des gouttelettes à l'interface PBS/PHBV. Cependant, à 10% volumique de PBAT, des gouttelettes partiellement mouillées de PBAT à l'interface de PBS et PHBV sont observés et ils restent stables après le recuit quiescent.Les résultats morphologiques après recuit pour le mélange quaternaire sont fortement corrélés avec les prédictions thermodynamiques basées sur les mélanges ternaires constitutifs. Ces résultats montrent que le contrôle de la composition pour le mélange des systèmes multi-phases avec de faibles tensions interfaciales peut se traduire par un changement complet du comportement d'étalement. Dans la deuxième partie de cette recherche, nous étudions le comportement de mouillage de trois phases intermédiaires différentes en fonction de la composition et du recuit de mélanges ternaires produit à l'état fondu PLA/PHBV/PBS, PLA/PBAT/PE et PLA/PE/PBAT. Ces systèmes ont tous montrés un comportement de mouillage partiel. Une transition d'un mouillage partiel à complet est observée pour les gouttelettes partiellement humides de PHBV et PBAT dans le PLA/PHBV/PBS et PLA/PBAT/PE, tandis que les gouttelettes de PE partiellement mouillées restent stables à l'interface du PLA/PBAT même à une concentration élevée en PE de 20% et après 30 min de recuit quiescent. La tension interfaciale des différentes composantes et les angles de contact des gouttelettes partiellement mouillées, confinées à l'interface de contact, ont été examinés en détail. L'analyse thermodynamique des coefficients d'étalement prédit une faible tendance au mouillage partiel pour les gouttelettes de PHBV et de PBAT dans le PLA/PHBV/PBS et le PLA/PBAT/PE, tandis qu'un mouillage partiel fort est prévu pour les gouttelettes de PE dans le PLA/PE/PBAT. Les trois systèmes de mélange présentent une coalescence considérablement améliorée en fonction de la composition et du temps de recuit, à cause du confinement des gouttelettes à l'interface. Un modèle de ségrégation est utilisé pour expliquer les divers phénomènes de mouillage et leur dépendance à la concentration et au temps de recuit. Les résultats indiquent le potentiel évident que le confinement interfacial, la composition, et le temps de recuit dans les systèmes multiphases ayant une morphologie avec mouillage partiel, puissent se traduire par un changement complet du comportement d'étalement. Ce travail montre l'excellent potentiel pour le mouillage contrôlé et la structuration des systèmes de polymères ternaires et présente une voie vers la préparation d'une panoplie de nouvelles structures morphologiques. Dans la troisième partie de ce travail, nous examinons l'effet d'une structure de mouillage partiel sur la compatibilisation et la trempe d'un mélange co-continu de PLA/PA11. Quatre polymères différents : le PBS, le PBAT, l'EMA et l'EMA-GMA sont examinés pour leur capacité à mouiller partiellement l'interface PLA/PA11 dans un procédé de mélange en phase fondue, grâce à l'analyse de la morphologie et des propriétés physiques. Tous les mélanges présentent une morphologie de mouillage partiel avec une gamme d'efficacités de compatibilisation et d'effets de durcissement. L'EMA-GMA montre le meilleur effet de compatibilisation en réduisant la taille de la phase cocontinue à près de la moitié de celle du mélange binaire PLA/PA11 initial, en atteingnant 5-6 μm. Une augmentation significative de la ductilité des mélanges ternaires est obtenue, l'EMA montrant la plus forte amélioration avec un allongement à la rupture de 260% par rapport à 4% pour le mélange binaire. Une augmentation substantielle de la résistance au test de choc Izod est également obtenue avec l'EMA montrant quatre fois la résistance à l'impact du mélange binaire d'origine à 73 J/m. Nous croyons que les effets combinés de la morphologie compatibilisé, une bonne adhérence interfaciale et la cavitation interfaciale percolé de gouttelettes partiellement mouillées, suivis par la rupture en cisaillement de la matrice contribuent à l'effet de durcissement observé dans les mélanges ternaires partiellement mouillés. Ces résultats suggèrent une technique intéressante qui exploite les gouttelettes partiellement mouillées afin de compatibiliser et renforcer les structures co-continues. Enfin, nous étudions la corrélation entre une morphologie de mouillage complet et l'augmentation de la ténacité dans un mélange ternaire à base de PLA/PA11. Nous montrons que lorsque du polyéther-b-amide (PEBA) est ajouté à au mélange PLA/PA11, il se propage entièrement à l'interface et s'assemble en une couche mince à l'interface du PLA et PA11 entièrement percolés. Ceci augmente considérablement la résistance à l'impact Izod, pour atteindre 142,4 J/m, par rapport à 17,3 J/m pour le mélange de PLA/PA11. L'addition supplémentaire d'oxyde de polyéthylène (PEO), dans la phase de PLA résulte en un matériau ultra-tenace manifeste par l'augmentation spectaculaire de la résistance à l'impact Izod qui atteint 728,6 J/m. Le PEBA est un élastomère thermoplastique capable de fortes interactions interfaciales avec le PLA et le composant amide dans le copolymère a une affinité naturelle pour le PA11. Le PEO ajoutée renforce également les interactions interfaciales et la mobilité de chaîne du PLA. La ténacité à la traction et la résistance à l'impact Izod sont fortement influencés par la région critique de la composition co-continue du système binaire PLA/PA11, les mélanges au-delà de cette région de composition démontrent une mauvaise ténacité. On constate que les effets combinés de la co-continuité, d'interactions interfaciales fortes, d'une interface déformable et d'une mobilité suffisante des chaînes de PLA sont tous essentiels à la réalisation du comportement ultra tenace dans le mélange PLA/PA11. Les surfaces de fracture des tests d'impact des mélanges ont été analysées et les résultats ont révélés une cavitation significative au sein de la phase PEBA déformable. Un mode de rupture ductile par cisaillement est observé dans les mélanges ultras tenaces qui devrait être induite par le chevauchement des contraintes dans la phase PEBA déformable, conjointement à une adhérence interfaciale appropriée. Ces résultats établissent une stratégie pour l'augmentation de la ténacité des mélanges de polymères à phases multiples, en particulier à proximité de la région de cocontinuité.

Department: Department of Chemical Engineering
Program: Génie chimique
Academic/Research Directors: Basil D. Favis
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/2375/
Institution: École Polytechnique de Montréal
Date Deposited: 20 Jun 2017 13:27
Last Modified: 06 Apr 2024 00:59
Cite in APA 7: Zolali, M. A. (2016). Controlled Wetting in Multiphase Polymer Blends with Polylactide: Morphology and Performance [Ph.D. thesis, École Polytechnique de Montréal]. PolyPublie. https://publications.polymtl.ca/2375/


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