Modélisation cinétique de la réduction de minerais par le monoxyde de carbone utilisés dans le procédé de combustion en boucle chimique

Le procédé de combustion en boucle chimique est un procédé de production d'énergie générant un courant ne contenant que du dioxyde de carbone et de l'eau. Contrairement aux autres procédés de production d'énergie basés sur la combustion, les gaz ne sont pas dilués dans un courant riche en diazote (N2). Pour séparer le CO2 sans la pénalité énergétique de post-séparation, on utilise l'oxygène contenu dans un oxyde métallique (solide), séquentiellement oxydé et réduit dans deux réacteurs interconnectés. La configuration de lit fluidisé s'est graduellement imposée dans la littérature. Dans le réacteur d'oxydation, opéré en colonne montante (riser), le solide est réoxydé en présence d'air, et dans celui de réduction, opéré en régime bullant, on alimente un combustible (solide, liquide ou gazeux) qui servira d'agent réducteur. On récupère de l'énergie essentiellement dans le réacteur d'oxydation (variation d'enthalpie négative), mais certains oxydes sont aussi réduits par le biais d'une réaction exothermique (p. ex., cuivre). La somme des enthalpies d'oxydation et de réduction du solide est égale à la variation d'enthalpie de la combustion du combustible utilisé. Le déploiement du procédé à l'échelle industrielle repose sur l'identification d'un solide (porteur d'oxygène) pouvant transférer une grande quantité d'oxygène sur une base massique (capacité de transfert d'oxygène), ayant une cinétique rapide (minimisation du volume nécessaire pour une conversion donnée), résistant à l'attrition, non toxique, peu cher et chimiquement stable (désactivation lente). Les critères de non-toxicité et de faible coût favorisent l'utilisation de minerais dans le procédé (par opposition aux oxydes de synthèse). Le dimensionnement du procédé repose sur la connaissance des cinétiques d'oxydation et de réduction du solide. Or, la réaction d'oxydation est toujours beaucoup plus rapide (quelques secondes) que sa réduction (quelques minutes). Ainsi, pour le dimensionnement, la détermination de la cinétique de réduction est suffisante. L'ilménite (de formule FeTiO3) s'est graduellement imposée comme porteur d'oxygène d'origine minérale de référence en raison de son abondance et de sa tenue mécanique exemplaire. Malheureusement, celui-ci est sujet à l'agglomération et possède une capacité de transfert d'oxygène limitée. Nous avons préalablement identifié la pyrolusite (de formule MnO2 dans sa forme fraîche) comme porteur d'oxygène potentiel de remplacement pour l'ilménite. La pyrolusite est un minerai amorphe de manganèse, beacoup moins cher que l'ilménite et abondant. Lors de sa calcination, son degré de cristallinité augmente, et on peut identifier la bixbyite (Mn2O3), l'hausmannite (Mn3O4) et la manganosite (MnO) par analyse de diffraction à rayons X. Un des objectifs de cette thèse est d'identifier le meilleur candidat pour le procédé de combustion en boucle chimique en procédant à la comparaison des cinétiques de réduction par le monoxyde de carbone (CO) de l'ilménite et de la pyrolusite. L'ilménite a d'abord été préoxydé à 1000 �C durant 24 h afin de diminuer sa tendance à l'agglomération par frittage. Malheureusement, cette pratique a comme effet de diminuer sa capacité de transfert d'oxygène en raison de l'augmentation de sa cristallinité, et ce, malgré une augmentation de sa capacité de transfert d'oxygène théorique (formation de pseudobrookite ferrique, de formule Fe2TiO5). La capacité de transfert d'oxygène de l'ilménite fraîche est de 1,7 %, en comparaison à 1,2% pour la pseudobrookite ferrique, lorsque réduite durant 2 min avec du monoxyà carbone à 910 �C. Aux mêmes conditions, la pyrolusite transfère 2 %, et cette capacité double si on coalimente de l'hydrogène (sur la base de l'oxygène transféré au CO seulement, c.-à-d. en excluant la quantité d'hydrogène converti en eau). La cinétique de réduction des deux minerais peut être caractérisée de la même façon : soit une réaction de surface entre les molécules de CO et l'oxygène de surface, et une réaction de réoxydation des sites réduits par l'oxygène en provenance du réseau cristallin. Le modèle permet d'expliquer plus de 90 et 95% de la variance dans les données, pour l'ilménite et la pyrolusite, respectivement. Bien entendu, les valeurs numériques des énergies d'activation des deux oxydes diffèrent grandement. Dans le cas de la réaction de surface, elle est de 51 kJ mol−1 pour l'ilménite. Cette valeur est négative dans le cas de la réaction directe de réduction de la pyrolusite, en accord avec la diminution de l'avancement de cette réaction avec la température. La capacité de transfert d'oxygène tend vers une asymptote pour une augmentation de la température. Aussi, la réaction de réduction des sites surfaciques est réversible, c.-à-d. qu'il est possible de réduire le CO2 en CO à une vitesse augmentant avec la température. La caractérisation cinétique de la réduction de l'ilménite par le CO a aussi permis de déterminer que cette réaction est limitée par le transfert de matière externe, soit entre la volume du gaz et la surface de l'oxyde (théorique du film). Dans le cas de la pyrolusite, l'analyse des critères de Mears et de Weisz-Prater a permis de conclure que le régime est contrôlé par la cinétique. La réaction de réoxydation des sites surfaciques réduits par le CO présente une énergie d'activation de 89 kJ mol−1 pour l'ilménite, alors qu'elle est de 55 kJ mol−1 dans le cas de la pyrolusite La réaction moins aisée de réoxydation de la surface dans le cas de l'ilménite peut être expliquée par sa structure cristalline : des couches alternées Ti et Fe, induisant une certaine résistance étant donné que l'oxygène lié au titane n'est pas pas impliqué dans la réaction de réduction. L'effet de la cinétique plus rapide de la réduction de la pyrolusite se reflète sur l'inventaire de solide nécessaire dans le réacteur de réduction : une diminution d'un ordre de grandeur par unité de puissance thermique. En considérant une cinétique moyenne, on trouve des valeurs de 4,3 et 0,41 tMW−1 pour l'ilménite préoxydée et la pyrolusite, respectivement. Il a été question de modéliser la cinétique de ces réactions de réduction à l'aide de l'approche classique mécanistique. Le choix de cette méthode repose sur les nombreuses incongruités retrouvées dans la littérature concernant la cinétique de réduction de l'ilménite par le CO. Des auteurs différents (mais parfois les mêmes auteurs travaillant avec les mêmes données expérimentales) ont caractérisé la cinétique de réduction de l'ilménite par le CO tour à tour avec des modèles morphologiques (ne considérant que l'évolution de la structure du solide) à coeur rétrécissant (shrinking core) en une et trois dimensions (géométrie planaire et sphérique, respectivement), avec des ordres de réaction variant entre 0,67 et 2 pour le gaz, et des énergies d'activation allant du simple au double, révélant du coup la nature de pur ajustement mathématique de cette approche de modélisation. Nous avons montré que presque la moitié des formes canoniques de ces modèles parvenait à caractériser la courbe de conversion du solide, d'où la nécessité d'un modèle plus rigoureux. Malheureusement, la modélisation cinétique selon l'approche mécanistique fait intervenir des paramètres de surface difficilement mesurables. Par exemple, pour exprimer la variation de la concentration de sites oxydés, nous avons besoin de quantifier la densité surfacique de sites actifs (soit des atomes d'oxygène en surface). Nous avons réussi dans un premier temps à justifier la validité de notre approche ayant recours à un paramètre ajusté pour cette quantité. Les valeurs numériques ajustées ont permis de corroborer la diminution dans le temps de la densité surfacique de sites actifs avec le nombre de cycles de réduction. Ce phénomène peut être interprété par la tendance de l'ilménite à l'agglomération. Dans un deuxième temps, nous avons établi une méthode d'estimation de la densité surfacique de sites actifs. On peut interpréter la méthode comme une courbe de titration simulée. En effet, en discriminant entre réaction de surface et de diffusion, il est possible d'estimer la densité surfacique de sites en prenant l'aire sous la courbe de la concentration du pic initial de CO2 formé dans le cas de la réduction par le CO. Nous en avons illustré le principe à l'aide de la cinétique de réduction de l'ilménite : une fois la surface complètement réduite, on observe que la concentration de CO2 diminue jusqu'à zéro, n'étant affecté que par la dispersion axiale dans le réacteur et le transfert de matière. L'hypothèse sous-jacente à la méthode proposée est la supériorité de la vitesse de la réaction surfacique par opposition à celle de diffusion. La méthode respecte également les critères des méthodes de mesures chimiques existantes, soit l'utilisation d'une sonde chimique identique ou similaire à celle du réactif, et des conditions expérimentales de caractérisation de la surface le plus près possibles des conditions où la réaction a lieu. La méthode nécessite par contre un certain comportement chimique afin de fournir une borne supérieure pour la densité surfacique de sites, soit la saturation de la surface par les réactifs. Les profils de gaz obtenus lors de la réduction de la pyrolusite par le CO ont permis de constater une concentration maximale asymptotique de CO2 produite pour des concentrations de CO croissant. Ce faisant, nous avons pu estimer la densité surfacique de sites actifs de la pyrolusite à 40 μmolm−2, une valeur en accord avec les valeurs mesurées publiées d'oxydes de manganèse de synthèse. Nous nous sommes aussi intéressés à des améliorations à apporter au procédé CLC, en particulier à la valorisation des gaz de combustion. Nous avons en effet démontré la possibilité du reformage de gaz de combustion en gaz de synthèse à l'aide de la pyrolusite réduite. En effet, nous avons montré que la pyrolusite soumise à une centaine de cycles d'oxydoréductions sous méthane et oxygène (séquentiellement) à 800 �C devenait apte à réduire le CO2 en CO, de même que la vapeur d'eau en hydrogène. La production spécifique maximale de monoxyde de carbone atteint 5,5 mol kg−1 entre 810 et 960 �C, même pour un temps de contact de seulement 0,01 s. Cette valeur correspond à 100 fois celle des meilleurs catalyseurs de synthèse, les pérovskites à base de Sr, Ce et Fe. De même, la production d'hydrogène a atteint un maximum de 4,8 mol kg−1 à 947 �C, soit le double des valeurs obtenues à l'aide du cycle dit hercynite à l'aide de catalyseurs de CoFe2O4 et Al2O3. Finalement, nous nous sommes intéressés au couplage d'un oxyde de cuivre et d'un oxyde de calcium dans un contexte de production d'hydrogène. Pour pallier les inefficacités du procédé classique d'enlèvement du CO2 des gaz de reformage dans une tour de lavage, nous avons fait appel à un oxyde mixte cuivre-calcium. Cet oxyde mixte, combinant les propriétés du procédé CLC et les cycles à carbonate, permet d'éviter le recours à de l'oxygène pur pour la régénération de l'oxyde de calcium. Dans cette configuration, la chaleur émise lors de la réduction d'un oxyde métallique fournit la chaleur de régénération de l'oxyde de calcium. CanMET nous a fourni un solide de synthèse combinant un oxyde de cuivre et de calcium, additionné d'un agent liant à base de ciment pour une résistance améliorée à la désactivation et à l'attrition. Cet oxyde mixte peut convertir jusqu'à 4,3% en masse de CO2 par masse initiale en carbonate sur la plage de température allant de 425 à 665 �C sous des concentrations de CO2 entre 10 et 20 %. Nous avons également caractérisé sa cinétique de carbonatation à l'aide d'un modèle empirique de premier ordre à l'équilibre avec des énergies d'activation de 220 et 120 kJ mol−1 avec un coefficient de corrélation d'au moins 99 %. De même, à l'aide de mesures répétées de surface spécifique BET avant et après les 15 premiers cycles de carbonatation-régénération, nous avons pu modéliser sa désactivation par frittage à l'aide d'un modèle de puissance d'ordre 0,5 et d'une constante de détérioration de 2,86 min.

Abstract

Secondary ilmenite (FeTiO3) is an inexpensive mineral that became the most cited potential replacement oxygen carrier for the chemical looping process to the synthetic expensive and toxic nickel oxide. Ilmenite has excellent mechanical stability, adequate heat capacity to transfer heat from the air reactor to the fuel reactor, but possesses a modest oxygen transfer capacity and is prone to agglomeration. One way to minimize its sintering tendency is to preoxidize the mineral, producing ferric pseudobrookite (Fe2TiO5) with an increased theoretical oxygen transfer capacity. However, fresh ilmenite has a higher oxygen transfer capacity, possibly due to the increased crystallinity of the preoxidized form. Ilmenite can transfer up to 1,7 %, i.e. higher than that of ferric pseudobrookite (1,2 %), when reduced for 2 min with carbon monoxide (CO) at 910 �C. Unfortunately, fresh ilmenite cannot be used in the chemical looping process (CLC) due to the high sintering risks. We compared the oxygen transfer capacity of pyrolusite as a potential replacement oxygen carrier for ilmenite. Pyrolusite is an amorphous inexpensive and nontoxic manganese ore, that can transfer almost than double the oxygen (2% when reduced with CO for 2 min) without any agglomeration risks. We compared the kinetics of preoxidized ilmenite to that of pyrolusite, by deriving mechanistic kinetic models. For both oxides, the model assumes that CO reacts with surface oxygen atoms, and that bulk oxygen replenishes the surface oxygen. The model explains more than 90 and 95% of the variance of the data, for ilmenite and pyrolusite, respectively. However, the associated activation energies differ greatly. The activation energy for the surface reaction between CO and ilmenite reaches 51 kJ mol−1. However, the value of the kinetic constant for the direct CO reduction of pyrolusite decreased with temperature (negative activation energy), as expected: The oxygen transfer capacity reached an asymptote with increasing temperature. In addition, the reaction between ilmenite and CO is limited by external mass transfer between the bulk gas phase and the surface, while the surface reaction governs the reduction of pyrolusite. The elementary step describing the reoxidation of the surface sites with oxygen from the lattice has an 89 and 55 kJ mol−1 activation energy for ilmenite and pyrolusite, respectively. The fastest kinetics of the reduction of pyrolusite with CO has a significant effect on the solid inventory needed in the fuel reactor of the CLC process: a commercial CLC process with pyrolusite would require 10 times less solids than one with ilmenite. By modeling the reduction kinetics following a mechanistic approach, the surface site density of active sites (oxygen atoms in a surface position) had to be characterized. We estimated this surface parameters two approaches: as a curve fitting parameters, and by calculating the area under the CO2 concentration curves for a saturated surface reaction. The two approaches have proven valid: The fitted value illustrated the agglomeration tendency of ilmenite, and the indirect measurement method (simulated gas-solid titration curve) revealed the saturated nature of the surface reaction (asymptote at 40 μmolm−2). Both methods yielded numerical values in agreement with that reported measurements for synthetic bulk oxides. We also investigated potential improvements to the chemical looping process. In its current form, the process generates a pure CO2 stream after condensation of water. When sequestering CO2 in geological medium, the risk of fracturing and further upward CO2 migration and possible escape is never completely avoided. A better solution might be to convert the gas phase CO2 in solid calcium carbonate in a combined CLC and calcium cycle (CaL). However, regeneration of calcium oxides requires pure O2 to avoid generated diluted CO2 in nitrogen, which would only displaced the problem of CO2 separation. Combining CLC with CaL allows for a definitive solution: the heat produced during the reduction of a metal oxide (e.g. copper) provides the heat for the CO2 sorbent regeneration. Finding a suitable synthetic solid combining attrition and deactivation resistant combined CO2 sorbent and chemical looping agent is crucial. CanMET provided us with a homogeneous calcium copper oxide containing a cement binder for that purpose. We characterized its deactivation and carbonation kinetics during the first 15 carbonation-calcination cycles between 425 �C to 665 �C (calcination at a maximum 900 �C temperature). The sorbent can convert up to 4,5% of its mass in calcium carbonate, following an equilibrium carbonation kinetics with activation energies of 220 and 120 kJ mol−1 for the forward and reverse reaction, respectively. We also showed that a gradual increase in crystallinity with time on stream decreased the reaction rate. We modeled this phenomenon and were able to increase the fit to account from 97% to 99% of the variance in the data. We use the generalized power law model with a 0.5 order and 2,86 min−1 to model the deactivation of the sorbent by sintering. A final improvement to the CLC process is to reform combustion gases into a mixture of CO and H2, by taking advantage of the CO2 reduction and water splitting properties of aged pyrolusite. Specific CO production is 10–100 times higher than Sr, Ce, and Fe doped perovskites and Y0.5Sr0.5MnO3 perovskites, the best published material for CO2 reduction. At a contact time of 0,01 s and at temperatures ranging from 810–960 �C the maximum specific CO production was 5,5 mol kg−1. A combined kinetic-axial dispersion hydrodynamic model accounts for 97% of the variance in the data assuming the reaction rate is first order in CO2 and surface reduced sites and in equilibrium with the reverse reaction—a first-order reaction in CO with surface oxidized sites. A second reaction accounts for the diffusion of surface oxygen to the bulk lattice. Hydrogen productivity peaked at 4,8 mol kg−1 at 947 �C,which is twice as high as reported in previous studies on CoFe2O4 and Al2O3 in the hercynite