Controlling Morphology and Resistivity in Multiphase Polymer Blends with Poly(ether-b-amide)

Mélanger des polymères conducteurs avec des polymères conventionnels est une méthode efficace pour produire de nouveaux matériaux dotés de propriétés électriques spécifiques. Comparés à des mélanges binaires, des systèmes de mélanges de polymères ternaires et quaternaires doivent présenter un seuil de percolation bien plus bas si un des composants est encapsulé par d'autres phases continue/percolée, avec un effet plus marqué si localisé à une interface continue/percolée. Cependant, la majorité des travaux publiés s'est concentré à l'examen du cas où la phase conductrice est située au coeur du système en raison de tensions interfaciales intrinsèques élevées avec d'autres polymères. Assembler un composant polymère conducteur à une interface continue directement par l'intermédiaire de mélanges à l'état fondu a rarement été rapporté dans la littérature. Par ailleurs, des études sur le développement de la morphologie d'une phase intermédiaire partiellement ou complètement mouillée dans des systèmes ternaires et quaternaires sont encore très limitées. Dans cette thèse, des mélanges de polymères destinés à des applications antistatiques avec un copolymère PEBA conducteur ionique (composé de blocs alternés PEO et PA) au sein de systèmes binaires, ternaires et quaternaires ont été étudiés. Dans un premier temps, deux mélanges binaires, LDPE/PEBA et PS/PEBA, avec des tensions interfaciales considérablement distinctes ont été préparés. La tension interfaciale du système initial a été évaluée à 8.0 mN/m, et le développement de la morphologie du PEBA pour ce système suit une coalescence de deux gouttes observée typiquement au sein de systèmes de tension interfaciale élevée. Le second système possède, de façon inattendue, une tension interfaciale de 1.6 mN/m, vraisemblablement en raison de la présence de liaisons hydrogène-π entre le PS et le bloc PEO. Une miscibilité partielle entre le PS et le PEBA (bloc PEO) est aussi confirmée par le déplacement de Tg pour le PS dans les mélanges. Bien qu'une continuité plus élevée soit observée à des fractions volumiques plus faibles en PS/PEBA que en LDPE/PEBA, la résistivité surfacique du PS/PEBA est plus élevée que celle du LDPE/PEBA sur une large plage de compositions. Ce résultat a été attribué à la miscibilité partielle et/ou la constriction importante au sein de la morphologie d'instabilité capillaire gelée lorsque le PEBA est mélangé avec le PS, ce qui influence le transfert de charge au sein de la phase PEBA. Un modèle conceptuel du transport de charge dans le copolymère PEBA a également été proposé basé sur le phénomène de migration des protons dans les domaines PEO. Dans la seconde partie de ce travail, un polymère conducteur ionique (PEBA) a été directement assemblé à l'interface continue de deux autres polymères grâce au procédé de mélangeage à l'état fondu. Deux mélanges ternaires de LDPE/PEBA/PET et LDPE/PEBA/PVDF, ont été préparés démontrant respectivement un mouillage partiel et un mouillage complet. Une transition novatrice de morphologie de mouillage partiel à mouillage complet a été identifiée au sein du système LDPE/PEBA/PET. Une analyse thermodynamique indique que le LDPE/PEBA/PET est un système faiblement partiellement mouillé, et le phénomène de transition a été attribué à l'effet de coalescence dominant par rapport au démouillage avec une concentration en augmentation de PEBA. Dans le cas d'un système LDPE/PEBA/PVDF complètement mouillé, de fines couches intactes de PEBA (~ 100 nm) ont été observées pour des concentrations de PEBA aussi faibles que 3%. Il apparaît clairement qu'une concentration minimale est requise afin de former une interface mouillée, et que cette concentration dépend de la valeur du coefficient d'étalement. L'auto-assemblage de PEBA à l'interface continue réduit considérablement le seuil de percolation dans des mélanges ternaires par rapport à des mélanges binaires. Dans le cas d'application antistatiques requérant une résistivité surfacique plus faible que 1013 Ω/sq, 20% de PEBA est nécessaire dans des mélange binaires conventionnels ; cette valeur se réduit à 10% pour les mélanges ternaires LDPE/PEBA/PET, et jusqu'à 1% pour le système LDPE/PEBA/PVDF. La troisième partie de ce projet se consacre au contrôle de la localisation du PEBA dans des mélanges de polymères polyphasés à structure hiérarchisée. Il a été montré que lorsque des polymères conducteurs sont mélangés avec des polyoléfines et/ou du PS dans des mélanges ternaires, ils ont tendance à être situés au coeur en raison des tensions interfaciales élevées avec ces polymères. Néanmoins, mélanger des polymères conducteurs avec des polymères de grande consommation tels que les polyoléfines et le PS peut présenter des gains de coûts conséquents. Pour cette raison, un mélange ternaire de LDPE/PS/PEBA avec PEBA comme phase coeur a été choisi comme premier cas d'étude de cette partie du travail. Afin de contrôler la localisation du PEBA au sein de systèmes multiphasiques possédant une concentration élevée en LDPE/PS (70–90%), un quatrième composant ou un modificateur interfacial a été ajouté. Dans les deux cas, le PEBA a été localisé avec succès sur une interface continue, et a formé des structures percolatées dans les systèmes ternaires et quaternaires hiérarchiquement ordonnés. Ceci a permis une réduction significative de la résistivité surfacique d'un facteur de l'ordre de 2 à 4 en comparaison avec les mélanges ternaires initiaux de LDPE/PS/PEBA où le PEBA était situé au coeur. Finalement, comme présenté dans l'annexe, afin de démontrer une approche généralisée aux structures hiérarchiques dans les mélanges ternaires, une nouvelle stratégie a été développée permettant de générer des polymères hiérarchiquement poreux où la taille des pores est contrôlée grâce à un système de mélange ternaire A/B/C-B-C.

Abstract

Blending conductive polymers with conventional polymers has been an effective approach to produce new materials with tailored electrical properties. Compared to binary blends, ternary and quaternary polymer blend systems are expected to have a much lower percolation threshold if a component is encapsulated by other continuous/percolated phases, with a more dramatic influence when it is located at a continuous/percolated interface. However, almost all the published work has examined the case where the conductive phase is situated in the core of the system owing to its inherent high interfacial tensions with other polymers. Assembling a conductive polymeric component at a continuous interface directly through melt blending has rarely been reported. Also, studies on the morphology development of a partially wet or completely wet intermediate phase in ternary and quaternary systems are still very limited. In this dissertation, polymer blends destined for antistatic applications with an ionically conductive PEBA copolymer (comprised of alternating PEO and PA blocks) in binary, ternary and quaternary systems were studied. In the first part, two binary blends, LDPE/PEBA and PS/PEBA, with significantly different interfacial tensions were prepared. The interfacial tension for the former system was determined to be 8.0 mN/m and the morphology development for PEBA in this system follows a droplet-droplet coalescence mechanism typically observed in high interfacial tension systems. The latter system possesses, unexpectedly, a much lower interfacial tension of 1.6 mN/m, possibly owing to the presence of π-hydrogen bonding between PS and the PEO block. Partial miscibility between PS and PEBA (the PEO block) is also confirmed by the shift of Tg for PS in the blends. Although a higher continuity is observed at lower volume fractions in PS/PEBA than in LDPE/PEBA, the surface resistivity for PS/PEBA is surprisingly higher than that of LDPE/PEBA over a wide range of compositions. This result was attributed to the partial miscibility and/or the significant constriction in the frozen capillary instability morphology when PEBA is blended with PS, which influences the charge transfer in the PEBA phase. A conceptual model for charge transport in the PEBA copolymer based on the migration of protons in the PEO domains is also proposed. In the second part of this work, we assembled an ionically conductive polymer (PEBA) at the continuous interface of two other polymers directly through melt blending. Two ternary blends of LDPE/PEBA/PET and LDPE/PEBA/PVDF were prepared which demonstrate partial wetting and complete wetting respectively. A novel morphology transition from partial wetting to complete wetting was identified in the LDPE/PEBA/PET system. Thermodynamic analysis indicates that LDPE/PEBA/PET is a weak partial wetting system and the transition phenomenon was attributed to the dominant effect of coalescence over dewetting with increasing PEBA concentration. In the case of the completely wet LDPE/PEBA/PVDF system, thin intact PEBA layers (~ 100 nm) were observed at PEBA concentrations as low as 3%. It appears clear that a minimum concentration is required to form a completely wet interface and that this concentration depends on the value of the spreading coefficient. The self-assembling of PEBA at the continuous interface dramatically reduces its percolation threshold in the ternary blends as compared to binary blends. For antistatic applications requiring a surface resistivity lower than 1013 Ω/sq, 20% of PEBA is needed in the conventional binary blends; the value is reduced to 10% for LDPE/PEBA/PET, and to as low as 1% for the LDPE/PEBA/PVDF system. The third part of the project focuses on controlling the localization of PEBA in hierarchically ordered multiphase polymer blends. It has been shown that when conductive polymers are blended with polyolefins and/or PS in ternary blends, they tend to be located in the core due to its high interfacial tensions with these polymers. Nevertheless, blending conductive polymers with commodity polymers such as polyolefins and PS can present significant potential cost advantages. Thus, we started this part of the work with a ternary blend of LDPE/PS/PEBA where PEBA is the core phase. In order to control the localization of PEBA in the multiphase systems with high LDPE/PS content (70–90%), either a fourth component or an interfacial modifier was added. In both cases, PEBA was successfully localized to a continuous interface and formed percolated structures in the hierarchically ordered ternary and quaternary systems. This led to a significant reduction of 2–4 orders of magnitude in surface resistivity as compared to the initial ternary blends of LDPE/PS/PEBA where PEBA was located in the core. Finally, as shown in the Appendix, in order to demonstrate a generalized approach to hierarchical structures in ternary blends, we developed a new strategy to generate hierarchically porous polymers with controllable pore size through a ternary A/B/C-B-C blend system. PLA/HDPE/SEBS was used as a model system.