Synthesis of Metal-Polymer Nanocomposites for Fuel Applications

Les particules métalliques ont été d'intérêt comme combustibles et additifs de combustibles pour des propergols et explosifs, car ils possèdent une énergie à haute densité. En général, la densité d'énergie volumétrique est supérieure à celui de carburant conventionnel à base d'hydrocarbure. Cet avantage est clairement bénéfique pour les systèmes de propulsion fusée à volume limité, dans lequel le paramètre le plus important est l'impulsion spécifique. Il est bien connu que la réactivité des particules métalliques dépend de la taille des particules qui augmente lorsque la taille des particules diminue. Des améliorations significatives dans les comportements de combustion du propergol ont été attribuées à l'utilisation de particules métalliques de taille nanométrique, par exemple l'augmentation du taux de combustion et la réduction du temps de retard à l'allumage. Pour cette raison, l'application de particules de taille nanométrique comme combustible pourrait être préférable que les particules plus larges. Cependant, plusieurs difficultés limitent l'utilisation des particules ultrafines dans les applications de combustibles et carburants. La plupart d'entre eux sont attribuées à la formation d'une couche d'oxyde sur les particules qui empêchent un bon rendement dans le processus de combustion. Dans les applications de bore comme carburant, ces difficultés pratiques d'allumage et de la complète combustion ont jusqu'à présent limité l'utilisation extensive de bore pour la demande de carburant. L'application des revêtements non oxydés sur les particules a été indiquée pour les protéger contre l'oxydation prématurée et à améliorer leurs propriétés de combustion. Un certain nombre de méthodes ont été proposées pour enrober des particules de métal avec une variété de composés organiques ou d'autres métaux. Les applications courantes suggèrent les enrobages par des hydrocarbures saturés ou des acides gras, tels que l'acide oléique, en tant que moyen de passivation des particules. Récemment, le broyage de haute énergie en combinaison avec des réactions chimiques a été appliqué à fabriquer des particules métalliques de taille nanométrique, enrobés par des composés organiques. Des avantages de cette technique c'est que la passivation est intégrée à la production de particules dans une seule étape. Par exemple, le broyage réactif de poudres de bore dans une solution d'acide oléique a causé une amélioration de leur réactivité. Toutefois, la polyvalence de la technique de broyage mécanique suggère la possibilité d'enrobage de particules avec des composés organiques variés. Ainsi, le changement de revêtement organique traditionnel par de nouvelles molécules qui peuvent encore améliorer les propriétés des particules est un exceptionnel défi. La première contribution de ce travail est d'étudier le processus de broyage réactif de poudres métalliques, tels que le bore et l'aluminium, pour une meilleure compréhension de la méthode expérimentale, qu'on propose comme moyen d'obtenir des particules métalliques enrobées par de polymères énergétiques. À cet effet, une étude expérimentale comparative a été réalisée afin d'évaluer deux variantes du broyage mécanique. Dans une procédure typique, les poudres métalliques et les réactifs sont versés dans le flacon de broyeur au démarrage. Les réactions organiques se produisent en même temps que le procédé de broyage. Au contraire, dans la procédure alternative, les poudres sont broyées au préalable avant l'addition du réactif organique, donc un processus pas à pas est effectué. Pour les deux méthodes, un composé organique fonctionnalisé a été greffé sur les particules, par la suite ils ont été incorporés dans une matrice de polymère énergétique pour fabriquer le composite métal-polymère. Les résultats mettent en évidence les différences dans la forme et la taille des particules, l'identification des inconvénients pour les deux applications, ainsi que, l'analyse des effets sur les propriétés de combustion des poudres organiques enrobées et des métaux composites à base de liants. Le polymère de l'azoture de glycidyl a été choisi le candidat pour enrober les particules en raison de ses bonnes propriétés énergétiques. Comme la viscosité du mélange augmente lorsque la taille des particules diminue, les réactifs de faible viscosité sont recommandés pour éviter la viscosité très élevée. Le poids moléculaire du GAP peut varier de 700 à 5500 et le nombre de groupes hydroxyles terminaux de 0 (GAP plastifiant) à 3. Parmi ces polymères, le GAP plastifiant (700 g mol-1, à faible viscosité) possède de bonnes propriétés qui facilitent son emploi dans un procédé de broyage réactif. Toutefois, certains groupes fonctionnalisés sont nécessaires pour greffer le polymère sur les particules métalliques et le GAP plastifiant ne portent pas de groupes hydroxyle téléchélique. Pour obtenir une meilleure réactivité de ce polymère et la surface du métal frais, le GAP plastifiant a été modifiée chimiquement pour apporter quelques branches de fonction acides supplémentaires dans la chaîne principale. La méthode directe pour l'enrobage des particules métalliques avec le polymère de l'azoture de glycidyl modifié a montré plus d'efficacité pour former la couche énergétique, qui a influencé la dispersion des poudres dans des polymères et accrut la libération totale d'énergie par la combustion de composite métal-polymère. La dernière phase de cette recherche concerne la production de composites bore polymère à des fins de combustion. Le bore a un très haute pouvoir calorifique sur un base massique, (58 kJ/g) mais aussi, et surtout, par unité de volume (136 kJ/ cc). Cela dépasse clairement l'autre métaux ou autres combustibles hydrocarbonés classique en masse et volumétrique production de l'énergie. Malgré cette favorable énergie potentielle, le bore a rarement atteint son potentiel dans les systèmes de propulsion alors que l'aluminium est le métal le plus couramment employé dans la préparation des propergols solides composites. Un certain nombre d'études consacrées à la combustion de bore attribuent sa performance réduite à quelques propriétés du métal. La couche d'oxyde de bore (B2O3) sur les particules est très stable, ce qui conduit à longue durée de retard d'allumage. Ainsi, le bore élémentaire s'enflamme en deux étapes. La première étape correspond à la combustion de bore revêtue d'une couche d'oxyde, dans un second stage se donne l'achèvement de la combustion du bore particule nu. L'utilisation de métaux légers, tels que le magnésium et l'aluminium en tant qu'additifs dans des formulations de bore ont été indiquée comme un moyen pour améliorer son efficacité de combustion. Récemment, des améliorations de l'efficacité de la combustion de bore ont été associées à l'utilisation du magnésium et de l'aluminium ajoutés à des formulations. Le mécanisme proposé pour ces améliorations est l'enlèvement de l'oxyde de bore par la réaction avec de l'aluminium et les dégagements de chaleur supplémentaires apportés par l'allumage rapide du magnésium. Dans ce travail, il a été proposé l'application d'une couche de polymère énergétique sur les particules de bore, qui en plus de la libération d'une quantité importante d'énergie apporte d'autres avantages sur le plan de l'application finale des particules comme carburant (par exemple, la dispersion de particules dans un liant de polymère).

Abstract

Metal particles have long been of interest as fuel and fuel additives for propellants and explosives because their high-density energy. In general, their volumetric energy density is higher as compared to conventional hydrocarbon-based fuel. This advantage is clearly beneficial for volume-limited rocket propulsion systems, in which the most important parameter is the density-based specific impulse. It is widely known that the reactivity of metal particles increases when particle size decreases. Significant improvements in combustion behaviors of propellant have been attributed to the use of nanosize metal particles, for example faster burning rates and shorter ignition delay time. For this reason the application of nanosize particles as fuel could be preferable than large particles. However, several difficulties limit the use of ultrafine particles in fuel applications and propellants. Most of them are attributed to the oxide layer formation on the particles that prevents good combustion performance. In boron applications, practical difficulties such as poor ignition and combustion performance, have so far limited extensive use of boron for fuel applications. Indications are that application of non-oxide coatings on particles protects them against premature oxidation and enhances their combustion properties. A number of methods have been proposed to coat metal particles with a variety of organic compounds or other metals. Common applications provides coatings of saturated hydrocarbons or fatty acids, such as oleic acid as a means to passivation the particles. Recently, high-energy ball milling, in combination with chemical reactions, was applied to fabricate nanostructured metal particles coated with organic compounds. One of the advantages of this technique is that the passivation be integrated into the production of particles as a single step. For example, the reactive milling of boron in oleic acid solution showed an improved reactivity of as-milled powders. However, the versatility of the mechanical milling technique suggests that a vast range of organic compounds could be applied to the capping of particles. Thus, developing a new method to obtain metal nanosized particles coated with chemical substances that can further improve the properties of particles is a great challenge. The first contribution of this work is to investigate the reactive milling process of metal powders, such as boron and aluminum, to better understand the experimental methodology as a means to obtain energetic-capped metal particles. To this end, a comparative experimental study was performed to evaluate two variations of the mechanical milling. In a typical procedure, metal powders and the reagents are poured into the mill vial at the start of milling. The organic reactions occur simultaneously in the milling process. In the alternative procedure, the powders are milled prior the addition of the organic reagent, thus a stepwise process is done. For both methods, an organic functionalized compound was grafted onto the particles, followed by their incorporation into an energetic polymer matrix to create a metal-polymer composite. The results highlight the differences in shape in size of particles, identifying some drawbacks for both applications, as well as analyzing the effects on combustion properties of the organic-capped powders and the binder composites. The analysis of the first results of the reactive milling showed that this way might lead to by-products and self-polymerization of organic coatings. That is the main drawback for the simultaneous milling process, preventing a better performance of as-milled powders. Considering this problem, it was necessary to modify the milling procedure to further improve the capping of metal particle. Thus, the second part of experiments applies an energetic polymer direct grafted onto particles as a means to further improvements in the energetic properties of powders. Glycidyl azide polymer (GAP) was chosen as candidate to coat the particles because of its good energetic properties. Since the mixture viscosity increases as the size of particles decreases, low-viscosity reagents are recommended to avoid very high viscosity. The molecular weight of GAP can range from 700 to 5500 and the number of hydroxyl end groups from 0 (GAP plasticizer) to 3. Among these polymers, the GAP plasticizer (700 g mol-1, low viscosity) has good properties to be applied in reactive milling. However, some functionalized groups are necessary to graft the polymer onto metal particles and the GAP plasticizer does not carry telechelic hydroxyl groups. To achieve a better reactivity of this polymer and the fresh metal surface, the GAP plasticizer was chemically modified to make some additional acid-functionalized branches in the main chain of the polymer. The direct method for coating the metal particles with the modified GAP was more effective in forming the energetic layer, which has influenced the dispersion of powders into polymers and increased the total energy release by the combustion of metal-polymer composites. The last phase of this research addressed the production of boron-polymer composites for combustion purposes. Boron has a very high gravimetric (58 kJ/g) and volumetric (136 kJ/cc) heating value. This clearly exceeds other metal or other conventional hydrocarbon fuels in both mass and volumetric energy production. Despite of this great potential energy, boron has rarely achieved its potential in propulsion systems, whereas the aluminum is the most common metal employed in the preparation of composite solid propellants. A number of studies addressed to the boron combustion attribute its reduced performance to a certain combustion property of the metal. The boron oxide (B2O3) layer, normally found on the particles is highly stable and leads to long ignition delay times. Therefore, the elemental boron ignites in a two-stage process. The first stage corresponds to the burning of boron covered with an oxide layer, and the second stage involves the completion of the combustion of the bare boron particle. The use of light metals, such as magnesium and aluminum as additives in boron formulations, has been indicated as a means to enhance its combustion efficiency. Recently, improvements of the combustion efficiency of boron were associated with the use of magnesium and aluminum as additives. The mechanism proposed for these improvements was boron oxide removal by reaction with aluminum and the additional heat release by the easy ignition of magnesium. In this work, it was proposed to apply of a layer of energetic polymer on the boron particles, which, in addition to releasing a significant amount of energy, brings other benefits in terms of the final application of the particles as fuel (i.e., the dispersion of particles into a polymer binder).