De la particule au procédé : modélisation de la production d'émulsions de Pickering

L'émulsification est un procédé largement répandu en industrie, il peut être rencontré dans les industries chimique, pétrochimique et pétrolière, les cosmétiques, l'agroalimentaire et l'agriculture ainsi que dans l'industrie pharmaceutique. Cette opération consistant à produire des dispersions stables liquide/liquide comporte deux principales étapes : la génération de gouttes et leur stabilisation. La génération de gouttes peut être réalisée en utilisant différents types d'équipements selon la taille de gouttes recherchée. Ainsi, des gouttes d'une taille allant de 30 à 300 microns peuvent être obtenue en utilisant des cuves agitées ou des mélangeurs statiques alors que des systèmes Rotor/Stator ou des moulins colloïdaux permettraient d'obtenir des tailles allant jusqu'au micron. De même, qu'il est possible d'atteindre une centaine de nanomètres en utilisant des systèmes à membranes ou des systèmes ultrasoniques. La stabilisation est, quant à elle, obtenue en réduisant la tension interfaciale phase dispersée/phase continue en utilisant des molécules tensio-actives ou bien en formant des barrières stériques autour des gouttes en utilisant des particules solides ou des chaines de polymère. Cela dit, la plupart des émulsions rencontrées en industrie sont stabilisées par des molécules tensio-actives dont la demande atteindra en quelques années 18 millions de tonnes ce qui équivaut à un marché annuel de 30 milliards de dollars (Transparency Market Research (2012-07-10)). À cette large demande vient s'ajouter le caractère toxique et néfaste pour l'environnement que présente l'utilisation de certains tensioactifs notamment dans les industries chimique, pétrochimique, pétrolière et agricole. Ainsi, dans l'actuel contexte économique et environnemental, des solutions plus vertes et moins couteuses doivent être trouvées. Dans cette optique, différentes possibilités ont été envisagées dont celle des particules solides qui présentent beaucoup de similarités avec les molécules tensio-actives. Il a été ainsi observé qu'il est possible de produire des émulsions extrêmement stables pour de longues durées : simples (huile/eau ou eau/huile) ou multiples (huile/eau/huile ou eau/huile/eau). Il a été également trouvé qu'une large variété de particules pouvait être utilisée. Cela dit, certaines différences doivent également être soulignées en raison de leur impact sur les mécanismes mis en jeu dans une opération d'émulsification. La génération d'interface est ainsi la première opération à être affectée par l'utilisation de particules vu que la tension interfaciale n'est pas réduite par 4 l'utilisation de particules et que celles-ci modifient les propriétés de la phase continue. La stabilisation est également affectée vu que les particules ne présentent pas de propriétés amphiphiliques et que leur taille est plus importante que l'échelle moléculaire. Le comportement de l'émulsion est également altéré par les propriétés des particules qui peuvent favoriser le crémage ou la sédimentation et également la floculation des gouttes. Ainsi, sur la base de ces considérations et s´inscrivant dans un contexte de développement de procédés d'émulsification, le présent projet a pour principal objectif d'étudier la possibilité d'utiliser des particules solides pour la stabilisation d'émulsion à l'échelle industrielle. L'idée directrice du projet est notamment d'identifier les mécanismes impliqués lors de la stabilisation et de déterminer l'effet des propriétés du système (propriétés des phases, formulation et conditions opératoires) sur ces mécanismes dans le but de définir les conditions optimales d'émulsification. Le travail a ainsi été réparti sur cinq articles : L'article 1 consiste en une revue de littérature faisant le tour de la plupart des travaux consacrés à la caractérisation des émulsions de Pickering et à l'identification des paramètres affectant leurs propriétés. Cette partie a notamment permis de recenser les principales interactions mis en jeu entre une particule solide et une interface fluide à travers un milieu liquide mais également celles auxquelles sont soumises les particules lorsqu'elles sont adsorbées à une interface. L'article 2 a été consacré à l'étude des interactions mis en jeu entre une particule sphérique et une goutte à travers un milieu aqueux pendant l'approche et l'adsorption. À travers l'utilisation de la technique de la sonde colloïdale, ce travail expérimental a notamment révélé que l'approche était caractérisée par une interaction répulsive associée au drainage du film séparant la particule et la goutte et que l'adsorption était caractérisée par une interaction attractive associée à un processus de montée capillaire. L'article 3 a quant à lui été destiné à faire le lien entre les phénomènes mis en jeu à l'échelle particulaire et ceux impliqués à l'échelle de la goutte pendant une opération d'émulsification. Dans cette seconde approche expérimentale, il a été possible de faire la lumière sur l'effet des propriétés des éléments constituant le système (eau, huile et particules) sur la stabilisation et les performances de l'émulsification. Une meilleure compréhension des phénomènes mis en jeu lors de la stabilisation a ainsi été apportée. 5 L'article 4 a été consacré à l'étude expérimentale de l'effet des conditions opératoires (temps et énergie d'émulsification) sur les performances de l'opération d'émulsification. Les mesures de distributions de taille ont ainsi révélé de fortes interactions entre les différents mécanismes impliqués pendant le processus. Il a été également observé que des conditions optimales doivent être considérées afin de promouvoir à la fois la génération d'interface et sa stabilisation. Finalement, l'article 5 a consisté à définir une procédure permettant de déduire la taille moyenne des émulsions produites à partir des propriétés du système et des conditions opératoires. Des modifications ont ainsi été apportées à la corrélation développée par Calabrese et al. (1986) pour des émulsions diluées afin d'y inclure l'effet des particules sur les propriétés de la phase continue et l'impact de la coalescence vu que des émulsions concentrées ont été considérées. Sur la base des résultats obtenus, il a été suggéré d'utiliser les minerais disponibles au niveau des sites d'extraction de bitume pour stabiliser des émulsions de pétrole lourd à des fins de transport par pipeline. L'idée étant de transporter le minerai d'intérêt et le bitume. Cette dernière partie a mis en évidence les problématiques associées à la conception d'un tel procédé à l'échelle industrielle et a permis donc des définir de nouveaux axes de recherche. En conclusion, ce travail a permis d'identifier les principaux mécanismes contrôlant la stabilisation et les paramètres les affectant. Les résultats ont également fait ressortir la nécessité de faire des compromis en termes de conditions opératoires afin de favoriser la génération d'interface et la stabilisation. Enfin, une approche semi-empirique a permis de développer une méthodologie pouvant prédire la taille moyenne d'émulsions concentrées stabilisées par des particules à partir des conditions opératoires avec une précision très acceptable.

Abstract

Emulsification is a common industrial process and emulsions can be seen in several fields like chemical industries, cosmetic, food, paints, oil and pharmacy. This operation aims to produce stable liquid/liquid dispersion. It involves two steps: droplet generation and droplet stabilization. Droplet generation can be performed using different equipment depending on the targeted droplet size. Therein, droplets between 30 and 300 microns can be obtained using stirred tanks or static mixers while rotor/stator systems and colloidal mills produce a few microns droplets. A hundred nanometers can be reached if membranes or ultrasonic systems are used. Besides, stabilization can be achieved by reducing interfacial tension using surfactants or by forming steric barrier around droplets using solid particles or polymers chains. Nevertheless, most of produced emulsions are stabilized using surfactants for which the global demand will reach 18 million tons in few years which is equivalent to 30 billion US dollars (Transparency Market Research (2012- 07-10)). Thereby in the actual economic and ecological context, greener and less costly solutions should be considered. An alternative to the use of surfactants can be solid particles. Indeed, it was observed that it is possible to produce different types of highly stable emulsions for long periods. It was also found that a wide variety of particles can be used with an eventually lower cost. However, in addition to these features, some particularities, notably affecting the emulsification operation itself, should also be regarded. By using particles, droplet generation is affected because solid particles don't reduce interfacial tension and modify the continuous phase properties. Stabilization step is affected because particles are not amphiphilic and their size is much larger than that of surfactant molecules. Emulsion behavior is also affected by particles properties and depending on these properties the produced emulsion could flocculate, cream or settle. Considering these features and being mainly interested in the development of new emulsification process using solid particles, the present project aims to study the possibility of using solid particles to stabilize emulsions at the industrial scale. The main idea is to identify the involved mechanisms during the stabilization step and to determine the impact of the system properties (properties of phases, formulation and operating conditions) on these mechanisms, the final goal being to define the optimal conditions for such a process. The work was divided in five papers: 7 The first paper is a literature review of the relevant findings on Pickering emulsions and parameters affecting their behavior. It notably highlights the main involved interactions between a solid particle and a liquid interface through a liquid media during approach and adsorption. Interactions between adsorbed particles at an interface are also regarded. The second paper is dedicated to study the interaction between a spherical particle and a droplet in an aqueous media during approach and adsorption. The so-called colloidal probe technique was used and it was revealed that the approach step is controlled by a repulsive interaction associated to a film drainage process while the adsorption step is controlled by an attractive interaction related to a capillary rise process also characterised by an adsorption time. The third paper aims to make a link between the involved mechanisms at the particle scale and those involved during emulsification. In this second experimental part, through the investigation of the effect of the system properties (water, oil and particles) on the stabilization step and the emulsification efficiency, a better understanding of stabilization mechanism was brought. The fourth paper is dedicated to the investigation of the effect of operating conditions (emulsification time and energy) on the emulsification efficiency. Droplets size measurements revealed strong interactions between involved mechanisms. Therein, it was found that optimal conditions should be considered to promote both interface generation and interface stabilization. Finally, the last paper focuses on the definition of a procedure allowing predicting droplet mean size from the system properties and the operating conditions. A modified version of the R.V. Calabrese et al. (1986) correlation is proposed. It notably includes the particles effect on the continuous phase properties in addition to a coalescence term since concentrated emulsions are considered. Based on the obtained results, it was suggested to use Pickering emulsions properties for a heavy oil transportation application. The idea is to use available ores to stabilise bitumen emulsions and transport both bitumen and ores through pipelines. This part highlighted the associated issues to the design of such process at the industrial scale and new research axes were defined. As a conclusion, it can be said that this work allowed the identification of involved mechanisms during the stabilization and highlighted the relevant parameters affecting this step. Results shed light on the importance of finding a compromise in terms of operating conditions to promote both interface generation and interface stabilization. At the end, a semi-empirical approach was proposed to predict concentrated emulsion properties from operating conditions