Mise en œuvre et caractérisation de pièces autotrempantes élaborées avec de nouveaux alliages mères

L'autotrempabilité des aciers en métallurgie des poudres (MP) permet d'obtenir des pièces ayant une microstructure de trempe (martensite et/ou bainite), et ce, directement lors du refroidissement à la sortie du four de frittage (frittage industriel : 10 ~ 45 °C/min [550 à 350 °C]). Cela permet entre autres d'éliminer les traitements thermiques d'austénisation et de trempe (à l'eau : ≈ 2700 °C/min ou à l'huile : ≈ 1100 °C/min [550 à 350 °C] [17]) généralement requis après le frittage afin d'obtenir une microstructure martensitique. Ainsi, le procédé de fabrication est simplifié, moins coûteux et la distorsion des pièces due au refroidissement rapide lors de la trempe est évitée. De plus, l'utilisation des bains d'huile est éliminée ce qui rend le procédé plus sécuritaire et écologique. Les principaux paramètres commandant l'autotrempabilité sont : le taux de refroidissement et la composition chimique de l'acier. De nos jours, les systèmes de refroidissement à convection forcée combinés aux fours industriels permettent d'obtenir des taux de refroidissement élevés à la sortie des fours (60 ~ 300 °C/min [550 à 350 °C]) [18, 19]. De plus, le taux de refroidissement critique induisant la formation de la structure de trempe est largement influencé par la composition chimique de l'acier. Ainsi, plus l'acier est allié (jusqu'à une certaine limite), plus ce taux de refroidissement critique est moindre. Le molybdène, le nickel et le cuivre sont les éléments usuellement utilisés en MP. Cependant, le manganèse et le chrome sont moins coûteux et ont un impact plus marqué sur l'autotrempabilité, malgré cela, ils sont rarement utilisés à cause de leur susceptibilité à l'oxydation et la dégradation de la compressibilité causée par le manganèse. L'objectif principal de ce projet est de développer des mélanges autotrempants en ajoutant des alliages mères (MA : MA1, MA2 et MA4) fortement alliés au manganèse (5 ~ 15 %m) et au chrome (5 ~ 15 %m) qui contiennent beaucoup de carbone (≈ 4 %m) développés par Ian Baïlon-Poujol lors de sa maîtrise [20]. La haute teneur en carbone de ces alliages mères assure la protection des éléments d'alliage susceptibles à l'oxydation durant toutes les étapes du procédé : dans le bain liquide lors de la fusion et l'atomisation à l'eau, pendant le broyage ainsi que lors du frittage des pièces contenant ces alliages mères. Précédemment, Ian Baïlon-Poujol avait étudié le broyage de certains alliages mères atomisés à l'eau et avait amorcé le développement de mélanges autotrempants ainsi que des études de diffusion des éléments d'alliage. Pour ce projet, le développement des mélanges autotrempants a impliqué l'optimisation de toutes les étapes de la mise en oeuvre afin d'obtenir les meilleures propriétés possibles des mélanges avant frittage (écoulement, résistance à cru...) et après frittage (dureté, microstructure…), et ce, pour des alliages mères atomisés à l'eau par Ian Baïlon-Poujol ainsi qu'un alliage mère de chimie similaire qui fut atomisé au gaz. Puisque des particules très fines de MA sont nécessaires (≤ 20 μm) pour l'obtention de la microstructure désirée, les alliages mères ont été broyés en laboratoire en utilisant différents types de broyeurs à billes hautement énergétiques (SPEX® et Simoloyer® (ZOZ)). Ces expériences ont permis de comprendre le comportement en broyage et de déterminer la broyabilité des différentes MA2 (atomisée à l'eau et au gaz). De plus, on s'est particulièrement intéressé à la morphologie et la propreté des poudres MA broyées. Il a été constaté que la quantité d'acide stéarique, surfactant habituellement ajouté à 1 à 2 %m afin d'éviter l'agglomération des particules pendant le broyage, a un effet majeur sur la morphologie des particules de MA broyées au Simoloyer® CM 01 de ZOZ. Ainsi, la quantité d'acide stéarique nécessaire pour éviter l'agglomération tout en assurant une morphologie rrégulière et/ou angulaire idéale pour les propriétés des mélanges a été déterminée (0.1 ~ 0.17 %m). D'autre part, différentes pistes ont été investiguées afin d'éliminer les oxydes surfaciques (1 ~ 4 μm) enveloppants les particules de MA2 atomisés à l'eau (1.05 %m O) : broyage et tamisage fin successifs, recuit de réduction et dissolution par solution HCl/HMT. La dernière méthode nous a permis d'obtenir une poudre très propre (0.16 %m O) comparable à celle atomisée au gaz (0.04 %m O). Ensuite, les poudres MA finement broyées (d10 ≈ 4 μm, d50≈ 10 μm et d90≈ 25 μm) ont été ajoutées à différents types de mélanges ayant des poudres de base non alliées, faiblement ou fortement alliées (Atomet 29, Atomet 4001 (0.5 %m Mo), aciers inoxydables, etc.). De plus, différents additifs ont été ajoutés aux mélanges afin d'améliorer les propriétés des mélanges (0.02 ~ 0.1 %m de Cab-O-Sil® pour améliorer l'écoulement) et des pièces autotrempantes après frittage (0.5 ~ 1 %m Fe3P et/ou 2 ~ 4 %m Cu). Les alliages mères MA2 (≈ 15 %m Mn, ≈ 15 %m Cr et ≈ 4 %m C) ont été façonnés pour avoir le meilleur compromis des propriétés des mélanges (écoulement, résistance à cru, compressibilité, etc.). Ainsi, l'effet de la quantité et de la morphologie des alliages mères sur l'écoulement des mélanges a été étudié. Les résultats montrent que la quantité de MA doit être inférieure à 15 %m et que, les particules irrégulières assurent le meilleur écoulement possible (≈ 31 s/50g pour 10 %m de MA2 ajoutée). La résistance à cru des barres a aussi été étudiée et les résultats indiquent que l'ajout de 10 %m de MA2 de forme irrégulière maximise la résistance à cru (18.4 MPa). De plus, la compressibilité en fonction de la quantité d'alliage mère MA2 de forme irrégulière a été caractérisée et un modèle a été obtenu afin de prédire la densité des mélanges hybrides à base d'Atomet 4001. Après un frittage à 1160 °C dans un four industriel sous atmosphère réductrice (10 % H2 - 90 % N2) et en présence du graphite (ajouté dans les mélanges) les mélanges contenant 10 %m de MA2 propre (0.33 %m O, après broyage) résultent en des pièces d'une propreté acceptable. Les pièces autotrempantes contiennent 0.05 %m O dans le cas du frittage conventionnel et 0.1 %m O dans le cas de l'infiltration au cuivre. Les résultats montrent aussi que la réduction des oxydes lors du frittage est moins efficace lorsque la pièce est infiltrée au cuivre. Après plusieurs itérations, les mélanges intéressants ont été optimisés afin d'obtenir des mélanges avec de meilleures propriétés et le plus de martensite directement à la sortie du four industriel, après un frittage à 1160 °C pendant 15 minutes (taux de ref. ≈ 20 à 25 °C/min [550 à 350 °C]). Les meilleurs mélanges présentent une dureté de 24.9 HRC (≈ 46 %v de martensite) pour un ajout de 10 %m de MA2 à une poudre non alliée (Atomet 29 + 0.5 %m Fe3P +…+ 2 %m Cu), et de 37.5 HRC (≈ 84 %v de martensite) pour un ajout de 10 %m de MA2 à une poudre faiblement alliée (Atomet 4001 (0.5 %m Mo préallié) + 1 %m Fe3P +…+ 2 %m Cu). Pour les mêmes mélanges mais infiltrés au cuivre, les barres présentent des duretés plus élevées (respectivement 38.9 HRC (≈ 60 %v de martensite) et 49.5 HRC (≈ 86 %v de martensite)). À titre de comparaison les mélanges auxquels la MA2 a été ajoutée avaient une dureté de respectivement 48 HRA (n/a HRC) et 14.3 HRC dans le cas non infiltré, et de 14 HRC et 30.6 HRC dans le cas de l'infiltration au Cu. Il a aussi été montré que l'ajout de seulement 6 %m de MA2, de 15 %m de MA1 (≈ 5 %m Mn, ≈ 5 %m Cr et ≈ 4 %m C) ou de 10 %m de MA4 (≈ 9 %m Mn, ≈ 9 %m Cr et ≈ 4 %m C) à un autre mélange hybride résulte en des duretés et des microstructures très similaires à celles du mélange qui contient 10 %m de MA2. La dureté élevée des barres infiltrées au cuivre comparativement à celles sans infiltration est associée à l'amélioration de la diffusion des éléments d'alliage Mn et Cr, à l'amélioration de la conductivité thermique et à l'augmentation de la densité assurées par l'infiltration au Cu. La diffusion du manganèse (Mn) et du chrome (Cr) a été étudiée dans le cas de l'infiltration et du frittage conventionnel. Les résultats indiquent que les distances de diffusion des deux éléments Mn et Cr ainsi que celle du cuivre sont similaires et sont d'environ 27 μm dans le cas d'un frittage à 1160 °C pendant 15 minutes et sont estimées à 80 μm dans le cas de l'infiltration au cuivre pour un même profil thermique. Finalement, l'autotrempabilité des mélanges autotrempants a été évaluée et comparée à celle du mélange autotrempant FLC-4805 ((1.25 %m Mo, 1.4 %m Ni et 0.4 %m Mn) préalliés plus 1 %m Cu et ≈ 0.5 %m C) grâce aux diagrammes d'autotrempabilité qui donnent la microstructure (%v de martensite) et la dureté apparente en fonction du taux de refroidissement local au coeur des pièces. Les résultats montrent que l'autotrempabilité du mélange de 10 %m de MA2 avec une poudre de base non alliée est similaire à celle du FLC-4805 pour des taux de refroidissement de 4 ~ 120 °C/min [550 à 350 °C]. Tandis que les mélanges hybrides (Atomet 4001 (0.5 %m Mo préallié) + 1 %m Fe3P +…+ 2 %m Cu) contenant 6 ou 10 %m de MA2 présentent une meilleure autotrempabilité que celle du FLC-4805 pour des taux de refroidissement de 4 ~ 120 °C/min [550 à 350 °C]. Après un refroidissement relativement lent ≈ 4 °C/min, le mélange hybride contenant 6 %m de MA2 a une dureté de 29.0 HRC (41.4 HRC après infiltration au Cu) et le mélange avec 10 %m de MA2 a une dureté de 35.2 HRC (44.9 HRC après infiltration au Cu) comparativement à 7.1 HRC du FLC-4805. De plus, la martensite obtenue avec les mélanges autotrempants contenant des MA est largement plus dure que celle obtenue avec le mélange FLC-4805, et ce, pour une teneur en carbone similaire de 0.5 ~ 0.6 %m (63 ~ 67 HRC (784 ~ 907 HV0.05) comparativement à 52.7 ± 0.4 HRC (556 HV0.1)). Pour conclure, en se basant sur le prix des éléments d'alliage, les mélanges contenant une poudre de base non alliée et 10 %m de MA2 coutent environ 0.23 $\$$US/kg (août 2014). Les mélanges hybrides contenant 10 %m de MA2 coûtent ≈ 0.50 $\$$US/kg (août 2014). Les mélanges hybrides contenant 6 %m de MA2 coûtent ≈ 0.47 $\$$US/kg (août 2014). Le mélange FLC-4805 coûte ≈ 1.02 $\$$US/kg (août 2014). De plus, le coût additionnel associé à l'infiltration au cuivre des pièces pendant le frittage est d'environ 0.78 $\$$US/kg (août 2014).

Abstract

Sinter-hardening of steels in powder metallurgy (PM) allows to obtain microstructures with martensite and/or bainite during the cooling at the end of sintering cycle in industrial furnaces (10 ~ 40 °C/min [550 to 350 °C]). Sinter-hardenability allows to avoid post-sintering heat treatments of austenisation and quenching (water: ≈ 2700 °C/min or oil: ≈ 1100 °C/min [550 to 350 °C] [17]) that are usually required to obtain martensitic microstructure. Therefore, sinter-hardening simplifies the PM process, makes it more cost-effective and reduces the risks of excessive distortion of parts due to the high cooling rates during a usual quench. Moreover, the process is more environment-friendly and reduces health and safety hazards associated with the use of oil baths usually used for quenching. The sinter-hardening response is mostly predicted by the cooling rate and the chemical composition of the steel. Nowadays, accelerated cooling of PM parts at the end of the sintering cycle is possible by using advanced convective cooling systems (60 ~ 300 °C/min [550 to 350 °C]) [18, 19]. Furthermore, the more the steel is alloyed (up to a certain limit), the more the critical cooling rate needed to obtain martensitic and/or bainitic microstructure is lower. Molybdenum, nickel and copper are the most used alloying elements in PM. However, manganese and chromium are less expensive and have a larger effect on the hardenability of steels. Despite this, they are seldom used in PM because of their high affinity with oxygen and the depreciation of compressibility associated with the pre-alloyed manganese. The main objective of this project is to develop sinter-hardening mixes using master alloys (MA: MA1, MA2 and MA4) with high manganese (5 ~ 15 %w), chromium (5 ~ 15 %w) and carbon (≈ 4 %w) contents that were developed by Ian Baïlon-Poujol during his M. Sc. [20]. The high carbon content of these master alloys ensure the protection of the oxygen-sensitive alloying elements during all the processing steps: starting from water atomization of the MA powders to the sintering of MA-containing mixes. Previously, Ian Baïlon-Poujol investigated the milling behavior of some water atomized master alloys and began the development of sinter-hardenable mixes. In addition, he also began an investigation on the diffusion of alloying elements. In this project, the development of sinter-hardenable mixes has involved an optimization of all processing steps in order to obtain the best mixes properties before sintering (flow, green strength,…) and after sintering (hardness, microstructure,...). Processing steps were determined for both water atomized mater alloys powders that were atomized by Ian Baïlon-Poujol and gas atomized master alloy that have a similar chemistry Because very fine MA particles are needed (≤ 20 μm), the grinding of the master alloy powders (gas and water atomized) was investigated using laboratory high-energy ball mills (HEBM) (SPEX® and Simoloyer® CM 01 (ZOZ)). This has allowed a better comprehension of grinding behavior and the grindability of different MA2 powders (gas and water atomized) was determined. Furthermore, it was found that the amount of stearic acid, a surfactant usually added at 1 to 2 %w to inhibit agglomeration of particles during grinding, has a large effect on the morphology of the MA2 powder particles when they are ground with the Simoloyer® CM 01 (ZOZ). Thus, the critical amount of stearic acid needed to avoid agglomeration while ensuring an irregular and/or angular morphology ideal for mix properties was determined (0.1 ~ 0.17 %w). On the other hand, different ways to remove the oxide shell (1 ~ 4 μm) that cover the water atomized MA2 particles (1.05 %w O) were investigated: grinding and fine screening, reduction annealing and chemical dissolution of oxides with HCl / HMT solution. A very clean water atomized MA2 powder (0.16 %w O) was obtained with the last method. This oxygen content is comparable to that of the gas atomized MA2 (0.04 %w O). Then, the fine ground MA powders (d10 ≈ 4 μm, d50≈ 10 μm and d90≈ 25 μm) were added to different kind of mixes which contained non-alloyed, lean and highly alloyed base powders (Atomet 29, Atomet 4001 (0.5 %w Mo)… stainless steel). In addition, different additives were added to the mixes in order to improve the mix properties (0.02 ~ 0.1 %w of Cab-O-Sil® improves flow) and the properties of sinter-hardened parts (0.5 ~ 1 %w Fe3P and/or 2 ~ 4 %w Cu). The MA2 powders (≈ 15 %w Mn, ≈ 15 %w Cr and ≈ 4 %w C) were tailored to obtain the best compromise that ensures good mix properties (flow, green strength, compressibility, etc.). Thus, the effect of the amount and the morphology of the master alloys on the flowability was investigated. The results indicate that the amount of MA powder must be kept below 15 %w and that except for spherical particles, the irregular particles ensure the best flow possible (≈ 31 s/50g when 10 %w of MA2 is added). The green strength of mixes was also investigated and the results indicate that the addition of 10 %w of irregular MA2 powder particles maximizes the green strength (18.4 MPa). In addition, the compressibility as a function of the amount of irregular MA2 powder particles was characterized and a model to predict the density of hybrid mixes that contain Atomet 4001 as the base powder was obtained. After a sintering at 1160 °C in an industrial furnace in a reducing atmosphere (10 % H2 – 90 % N2) and in presence of graphite (added in the mixes), the mix with 10 %w of a clean MA2 (0.33 %w O, after grinding) gives parts with an acceptable cleanness. The sinter-hardened parts contain 0.05 %w O after conventional sintering and 0.1 %w O after a copper infiltration. This result indicates that the reduction of oxides during sintering is less efficient when the part is copper infiltrated. After several iterations, the mixes were optimized in order to obtain the best mix properties and the largest amount of martensite directly after the sintering cycle in an industrial furnace (1160 °C for 15 minutes with a cooling rate of ≈ 20 à 25 °C/min [550 to 350 °C]). The most interesting mixes have an apparent hardness of 24.9 HRC (≈ 46 %v of martensite) when 10 %m of MA2 is added to a non-alloyed powder (Atomet 29 + 0.5 %w Fe3P +…+ 2 %w Cu), and 37.5 HRC (≈ 84 %v of martensite) when 10 %w of MA2 is added to a lean steel powder (Atomet 4001 (0.5 %w Mo pre-alloyed) + 1 %w Fe3P +…+ 2 %w Cu). The same copper infiltrated mixes, show significantly higher hardness (respectively 38.9 HRC (≈ 60 %v of martensite) and 49.5 HRC (≈ 86 %v of martensite)). In contrast, the mixes to which the MA2 powders were added have a hardness of respectively 48 HRA (n/a HRC) and 14.3 HRC when not infiltrated, and 14.0 HRC and 30.6 HRC when copper infiltrated. It was also found that the addition of only 6 %w of MA2, 15 %w of MA1 (≈ 5 %w Mn, ≈ 5 %w Cr and ≈ 4 %w C) or 10 %w of MA4 (≈ 9 %w Mn, ≈ 9 %w Cr and ≈ 4 %w C) to a hybrid mix (base powder: Atomet 4001) gives hardness values and microstructures very similar to that of hybrid mix that contains 10 %w of MA2. The high hardness of the copper infiltrated parts compared to the non-infiltrated ones is associated to the higher diffusion distances of Mn and Cr, the improvement of thermal conductivity and the larger density provided by the infiltration of copper during sintering. In addition, the diffusion of manganese (Mn) and chromium (Cr) was investigated in the case of conventional sintering and copper (Cu) infiltration. The results indicate that the diffusion distance of Mn and Cr is very similar to that of Cu and is about 27 μm when sintered at 1160 °C during 15 minutes. On the other hand, it is estimated to be around 80 μm when it is copper infiltrated for same thermal profile. Finally, the sinter-hardenability of sinter-hardenable mixes developed during this project was evaluated and compared to that of a well-known sinter-hardenable mix FLC-4805 ((1.25 %w Mo, 1.4 %w Ni and 0.4 %w Mn) pre-alloyed plus 1 %w Cu and ≈ 0.5 %w C) using the sintering hardening diagrams that give the microstructure (%v of martensite) and the apparent hardness as a function of the local cooling rate measured in the core of parts. The results show that the sinter-hardening response of the mix that contains 10 %w of MA2 with a non-alloyed base powder is similar to that of the mix FLC-4805 for cooling rates of 4 ~ 120 °C/min [550 à 350 °C]. Whilst the hybrid mixes (Atomet 4001 (0.5 %w Mo pre-alloyed) + 1 %m Fe3P +…+ 2 %m Cu) that contain 6 or 10 %w of MA2 have a better sinter-hardenability compared to that of the mix FLC-4805 for cooling rates of 4 ~ 120 °C/min [550 à 350 °C]. For a relatively low cooling rate ≈ 4 °C/min, the hybrid mix that contains 6 %w of MA2 has a hardness of 29.0 HRC (41.4 HRC when Cu infiltrated) and the mix that contains 10 %w of MA2 has a hardness of 35.2 HRC (44.9 HRC when Cu infiltrated) compared to 7.1 HRC for the mix FLC-4805. Furthermore, the martensite in parts containing master alloy (MA) powders is significantly harder than that of mix FLC-4805, even if they have similar carbon content 0.5 ~ 0.6 %w (63 ~ 67 HRC (784 ~ 907 HV0.05) compared to 52.7 ± 0.4 HRC (556 HV0.1)). To conclude, based on the price of alloying elements, the mixes that contain non alloyed base powder and 10 %w of MA2 cost ≈ 0.23 US$\$$/kg (August 2014). The hybrid mixes that contain 10 %w of MA2 cost ≈ 0.50 US$\$$/kg (August 2014). The hybrid mix that contains 6 %w of MA2 costs ≈ 0.47 US$\$$/kg (August 2014). The FLC-4805 costs ≈ 1.02 US$\$$/kg (August 2014). On the other hand, the additional cost associated to the copper infiltration of parts is ≈ 0.78 US$\$$/kg (August 2014).