Développement d'un modèle thermodynamique pour les cristallites de coke : application aux systèmes carbone-hydrogène et carbone-soufre

Les matériaux de carbone sont des composantes essentielles pour plusieurs procédés industriels de grande importance. Un exemple important de procédé est la production d'aluminium par le procédé Hall-Héroult. Il est bien connu que d'importantes quantités de matériaux de carbone sont nécessaires pour l'opération de ce procédé. L'évolution des dernières années du contenu en impuretés des matériaux de carbone les plus couramment utilisés motive le développement de nouvelles recherches pour une meilleure compréhension du comportement de ces matériaux lors de différents traitements thermiques. Les matériaux de carbone qui sont le plus souvent utilisés à l'échelle industrielle sont les cokes. Les cokes sont des matériaux de carbone présentant des structures cristallines semblables à celles du graphite suite à un traitement thermique donné à haute température (par exemple, les cokes calcinés obtenus de la cuisson des cokes verts), mais la taille des cristallites des cokes est beaucoup plus petite que celles observées dans le graphite. Pour cette raison, les propriétés thermodynamiques et chimiques de la phase ordonnée des cokes (c'est-à-dire les cristallites du coke) présentent des différences importantes par rapport au graphite (cependant les cristallites de coke de taille infinie présentent des propriétés quasi identiques à celle du graphite). Les cristallites de coke consistent en des empilements de plans hexagonaux d'atomes de carbone présentant de fortes propriétés anisotropiques. À ce jour, aucun modèle thermodynamique formel ne permet de relier l'effet de la taille de la cristallite et l'effet de la composition chimique des cristallites de coke pour la production de calculs thermodynamiques et d'équilibre de phase prédictifs comparables à des mesures expérimentales concrètes. Le présent mémoire propose un nouveau modèle thermodynamique permettant de pallier à cette problématique. Le présent modèle se base sur des connaissances bien définies des propriétés géométriques des cristallites de coke qui permettent, à l'aide d'une géométrie simplifiée, l'écriture de relations mathématiques reliant la géométrie des cristallites aux mesures expérimentales bien connues du diamètre des cristallites (La) et de la hauteur des cristallites (Lc). L'utilisation du Compound Energy Formalism (CEF) est nécessaire afin de poser les bases de la méthodologie du modèle. Sommairement, les structures planaires des cristallites sont divisées en trois sous-réseaux dans lesquels des espèces chimiques indépendantes sont supposées se mélanger de façon aléatoire. Des chemins thermodynamiques appropriés sont utilisés pour définir l'enthalpie relative et l'entropie absolue de ces espèces chimiques. Au final, l'enthalpie relative et l'entropie absolue des cristallites peuvent être calculées pour diverses valeurs de La et ce dans les systèmes chimiques carbone/hydrogène et carbone/soufre. Pour le système carbone/hydrogène, les paramètres du modèle sont basés principalement sur l'entropie de formation de composés organiques hydrogénés simples dans la phase gazeuse (pour l'élaboration des chemins thermodynamiques entropiques du modèle à partir du graphite et de l'hydrogène gazeux monoatomiques qui forment les états de référence pour le carbone et l'hydrogène respectivement) et sur les enthalpies de liaisons carbone/hydrogène (pour les chemins enthalpiques du modèle). De plus, des données supplémentaires sur les propriétés énergétiques des structures graphitiques sont nécessaires pour l'élaboration des chemins thermodynamiques (par exemple, le changement d'enthalpie associé à la délocalisation électronique des structures graphitiques). Les résultats du modèle pour le système carbone/hydrogène sont par la suite comparés à plusieurs expériences concernant la déshydrogénation de divers type de cokes. Un accord très satisfaisant est obtenu entre les courbes de déshydrogénation des cokes calculées de façon prédictive par le modèle et les mesures expérimentales rapportées pour lesquelles les taux de chauffe utilisés étaient suffisamment faibles. La plus grande partie du contenu en hydrogène des cristallites de coke (ce contenu en hydrogène n'inclut pas les matières volatiles condensées) quitte ces dernières pour des températures situées entre 1100 et 1300 K. De plus, des mesures expérimentales sont rapportées pour l'énergie de Gibbs d'un type de coke par rapport au graphite. Ces mesures ont été obtenues à l'aide d'une technique électrochimique en phase solide. Une stabilité, relative à celle du graphite, évaluée à environ 900 J g-1 pour des températures entre 950 et 1250 K et une valeur de La d'environ 10 nm est rapportée. Cette valeur est en excellent accord avec le présent modèle thermodynamique. Finalement, une discussion ouverte est présentée sur la possibilité de l'existence d'un comportement de dégraphitisation pour les cristallites de coke calculé pour des températures de 2585 K et plus. Pour le système carbone/soufre, l'approche de modélisation est fortement basée sur la modélisation du système carbone/hydrogène. Environ 75% des paramètres du système carbone/hydrogène et du système carbone/soufre sont des paramètres communs. De façon similaire au système carbone/hydrogène, les courbes de désulfurisation prédictives du présent modèle sont comparées aux mesures expérimentales obtenues pour des températures de 1500 K et plus. Un accord très satisfaisant est obtenu entre les résultats du modèle et les mesures expérimentales jugées comparables au modèle. La majeure partie du dégazage du soufre des cristallites de coke est prédit comme ayant lieu pour des températures situées entre 1600 et 1850 K. Cette gamme de température est très similaire aux températures dites de « puffing » typiquement observées durant la désulfurisation de divers types de coke d'origine pétrochimique. La précision du modèle combiné à la transférabilité des paramètres entre le système carbone/hydrogène et le système carbone/soufre contribuent à valider toute l'approche développée à ce jour.

Abstract

Carbon materials are essential components of multiple key industrial processes. One example of such a process is the production of aluminum using the Hall-Heroult process. It is well known that important quantities of carbon materials are regularily consumed by the operation of the Hall-Heroult process. In recent years, the increased impurity content of industrial carbon materials motivated the development of a better understanding for the high temperature behavior of these specific materials. The most common forms of carbon materials used in the industry are cokes. Cokes are carbon materials which, following heat treatment, present a crystalline structure similar to that observed in graphite. However, the observed crystallite size of cokes is usually much smaller than the one observed in graphite. For this reason, the chemical and thermodynamic properties of the ordered phase of cokes (i.e. coke crystallites) are very different than those of graphite (although coke crystallites of infinite size would possess properties almost identical to graphite). Coke crystallites consist of hexagonal planes of carbon atoms stacked one above the other. This particular aspect causes strong anisotropic properties in coke crystallites. No thermodynamic model was found for the production of a reliable correlation between the effect of crystallite size and chemical composition for the predictive calculations of the thermodynamic properties (and phase equilibriums) of coke crystallites. It is also difficult to produce predictive calculations that can be compared to experimental results using such a thermodynamic model. The goal of the present work is to propose a thermodynamic model designed to solve this problem. The present model is based on the well-defined geometrical properties of coke cristallites. This geometry allows the development of mathematical equations for the calculation of the mass balances of the crystallite (using a simplified geometry) using only the commonly used cristallite size parameters La (diameter of the crystallite) and Lc (height of the crystallite). The use of the Compound Energy Formalism is necessary to establish the methodology of the present model. Globally, the planar structure of the crystallites is divided into three sublattices on which individual chemical species are assumed to mix randomly. Appropriate thermodynamic paths are used to define the relative enthalpies and absolute entropies of these chemical species. The relative enthalpy and absolute entropy of the coke crystallites are derived for various values of La in the carbon/hydrogen and carbon/sulfur chemical systems. For the carbon/hydrogen system, the model parameters are based on the known values for the entropy of formation of simple hydrogenous organic compounds in the gaseous phase and known carbon/hydrogen bond enthalpies. Also, additional enthalpic properties of coke crystallites and graphitic structures are required for the definition of the thermodynamic paths (for example, the enthalpy associated with the delocalization of one electron in graphitic structures). Results for the carbon/hydrogen system are compared to experiments concerning the dehydrogenation of various cokes. A very satisfying agreement is obtained between the dehydrogenation curves predictively calculated by the model and the reported experimental results (obtained using slow heating rates). Most of the hydrogen content of coke crystallites (this content does not inclue the hydrogen in the condensed volatile matter phase) is predicted to leave the crystalline structure for temperatures between 1100 and 1300 K. Also, experimental measurements of the Gibbs energy of coke relative to graphite are reported. These measurements were obtained using a solid state electrochemical technique. A stabiliy of approximately 900 J g-1, relative to graphite, is reported for temperatures between 950 and 1250 K and for a crystallite size La of ~10 nm. This value is in excellent agreement with the present thermodynamic model. Finally, an open discussion is made on the possible existance of a degraphitization behavior for coke crystallites heat treated above 2585 K. For the carbon/sulfur system, a modeling approach similar to the one developed for the carbon/hydrogen system is used. Approximately 75% of the model parameters of the carbon/hydrogen and carbon/sulfur systems are common to the two models. Predictive desulfurization curves using the current thermodynamic model are presented for temperatures above 1500 K. A very good agreement is obtained between the model calculations and the reported experimental data. Most of the sulfur content of coke crystallites is predicted to leave the crystallites for temperatures between 1600 and 1850 K. This temperature range is very similar to the puffing temperatures typically found during the desulfurization of petrochemical cokes. The good precision of the model for both studied systems (carbon/sulfur and carbon/hydrogen) combined with the transferability of the model parameters between the carbon/hydrogen and carbon/sulfur systems tend to validate the global approach developed so far.