Development of Natural Fiber Reinforced Polylactide-Based Biocomposites

Le polylactide ou PLA est un polymère biodégradable qui peut être produit à partir de ressources renouvelables. Ce polyester aliphatique présente de bonnes propriétés mécaniques similaires à celles du polyéthylène téréphtalate (PET). Depuis 2003, du PLA à haut poids moléculaire est produit à l'échelle industrielle et commercialisé sous forme de grades amorphes et semicristallins pour diverses applications. L'amélioration de la cinétique de cristallisation du PLA est cruciale pour que ce biopolymère devienne compétitif face aux plastiques issus du pétrole et puisse les remplacer. D'autre part, la combinaison de fibres naturelles avec des matrices polymériques issues de ressources renouvelables, afin de produire des polymères composites entièrement biosourcés et biodégradables, a été une tendance marquée dans les activités de recherche au cours de la dernière décennie. Néanmoins les différences liées à la structure chimique, notamment observées dans la nature fortement hydrophile des fibres et le caractère hydrophobe des matrices thermoplastiques, représentent un inconvénient majeur pour les interactions fibre/matrice. Le but de la présente recherche a été d'étudier les interactions intrinsèques fibre/matrice dans des polymères composites issus de fibres naturelles et du PLA, préparés par un mélange à l'état fondu. Des fibres de lin courtes présentant une longueur nominale d'environ 1 mm ont été sélectionnées comme renfort; par la suite, des biocomposites contenant une charge de fibres faible à modérée ont été préparés par mélange direct des fibres avec la matrice à l'état fondu. La rupture des faisceaux de fibres pendant la mise en forme a conduit à d'importantes réductions dans la longueur et le diamètre des fibres. Le rapport de forme moyen a été diminué d'environ 50%. La cinétique de cristallisation au repos du PLA et des systèmes biocomposites a été examinée sous conditions isothermes et non isothermes. La capacité de nucléation des fibres de lin a été démontrée et la cristallisation du PLA a été effectivement accélérée en présence du renfort. Cette amélioration a été de plus contrôlée par la température à laquelle la cristallisation a eu lieu, la transition de la phase liquide à la phase solide étant thermodynamiquement favorisée par le degré de surfusion. Lors de la cristallisation, les propriétés viscoélastiques devraient être fortement influencées par le développement des cristallites et leur empiètement. La rhéométrie a été choisie comme technique appropriée pour étudier l'évolution de la viscosité complexe et des modules de conservation et de perte lors de la cristallisation du PLA et de ses biocomposites. L'optimisation des conditions expérimentales a été nécessaire afin de compenser adéquatement le vi rétrécissement du polymère, qui est un souci majeur pour la reproductibilité des mesures, en particulier à niveaux élevés de surfusion. Cette étude a démontré que la vitesse de cristallisation était accrue en présence des fibres de lin, et ce dans une large gamme de températures de cristallisation. Étant donné que le développement de la cristallisation dans les procédés à échelle industrielle peut différer grandement des études sous conditions au repos, une investigation préliminaire de l'effet de l'écoulement en cisaillement sur la cristallisation du PLA a été entreprise. En utilisant le même intervalle de vitesses de cisaillement, deux ensembles de conditions ont été étudiés, à savoir (1) déformation totale constante, et (2) temps de cisaillement constant. Dans les deux cas, l'accroissement de la cinétique de cristallisation a été démontré par une diminution du temps d'induction, laquelle est devenue plus importante aux vitesses de cisaillement les plus élevés. Environ 75% de réduction du temps d'induction a été observée à 4 s-1, le taux de cisaillement maximal atteint dans cette recherche. La réduction de la taille des particules de cellulose de l'échelle micro à l'échelle nanométrique a également attiré une attention croissante lors de la dernière décennie. Les réseaux bien dispersés de fibres nanométriques dans des matrices polymères peuvent apporter des améliorations extraordinaires dans la résistance du matériau et modifier les interactions particule/polymère au niveau moléculaire. En conséquence, la cristallisation peut être favorisée à très basses concentrations de renfort. Il est bien connu que la dispersion des nanocristaux de cellulose (NCC) dans les systèmes non aqueux est un défi majeur pour développer davantage ces promesses nanométriques. Dans ce travail, un nouveau procédé composé de deux étapes: le mélange en solution suivi par le malaxage à l'état fondu, a montré d'excellents résultats dans la dispersion de faibles charges de NCC dans le PLA. L'oxyde de polyéthylène (PEO) à bas et haut poids moléculaires a été proposé comme un polymère porteur de nanocristaux et l'encapsulation des NCC dans le PEO a été réussie. La réduction de la taille des agglomérats a été contrôlée par l'augmentation du rapport en poids PEO:NCC. Un effet synergique entre la plastification et le renforcement de la matrice PLA a été clairement mis en évidence par le comportement cristallin des nanocomposites. La méthode de préparation de nanocomposites issus de PLA, NCC et PEO, présentée dans cette thèse, représente un pas en avant dans les applications potentielles de ces nanoparticules dans les matériaux composites verts.

Abstract

Polylactide or PLA is a biodegradable polymer that can be produced from renewable resources. This aliphatic polyester exhibits good mechanical properties similar to those of polyethylene terephthalate (PET). Since 2003, bio-based high molecular weight PLA is produced on an industrial scale and commercialized under amorphous and semicrystalline grades for various applications. Enhancement of PLA crystallization kinetics is crucial for the competitiveness of this biopolymer as a commodity material able to replace petroleum-based plastics. On the other hand, the combination of natural fibers with polymer matrices made from renewable resources, to produce fully biobased and biodegradable polymer composite materials, has been a strong trend in research activities during the last decade. Nevertheless, the differences related to the chemical structure, clearly observed in the marked hydrophilic/hydrophobic character of the fibers and the thermoplastic matrix, respectively, represent a major drawback for promoting strong fiber/matrix interactions. The aim of the present study was to investigate the intrinsic fiber/matrix interactions of PLA-based natural fiber composites prepared by melt-compounding. Short flax fibers presenting a nominal length of ~1 mm were selected as reinforcement and biocomposites containing low to moderate fiber loading were processed by melt-mixing. Fiber bundle breakage during processing led to important reductions in length and diameter. The mean aspect ratio was decreased by about 50%. Quiescent crystallization kinetics of PLA and biocomposite systems was examined under isothermal and non-isothermal conditions. The nucleating nature of the flax fibers was demonstrated and PLA crystallization was effectively accelerated as the natural reinforcement content increased. Such improvement was controlled by the temperature at which crystallization took place, the liquid-to-solid transition being thermodynamically promoted by the degree of supercooling. During crystallization, viscoelastic properties are expected to be strongly influenced by crystallite development and impingement. Rheometry was selected as a suitable technique to study the evolution of complex viscosity and storage and loss moduli during the crystallization of compounded PLA and PLA-biocomposites. Optimization of experimental conditions was needed for achieving the compensation of polymer shrinkage, which was a major concern for the reproducibility of measurements, particularly at high supercooling level. Fruitful information about the enhanced crystallization rate due to the presence of flax fibers in a wide viii range of crystallization temperatures was obtained from this study. Since development of crystallization in industrial processing may differ greatly from quiescent studies, a preliminary investigation of the effect of shear flow on the improvement of PLA crystallization was carried out. Using the same shear rate interval, two different sets of conditions were explored, namely (1) constant total deformation and (2) constant shearing time. In both cases, the crystallization enhancement was evidenced by a decrease in the induction time which became stronger as shear rate augmented. About 75% of reduction was observed at 4 s-1, the maximum shear rate reached in this research. The size reduction of cellulose particles from micro to the nanoscale has also drawn special attention over the last decade. Well-dispersed nanosized fiber networks into polymeric matrices may bring extraordinary strength enhancement and modify the particle/polymer interactions at the molecular level. As a consequence, crystallization may be promoted at considerably low concentrations of reinforcement. It is well-known that dispersion of cellulose nanocrystals (CNC) in non-aqueous systems is a major challenge for further developments. In this work, a novel two-step process involving solvent-mixing and melt-mixing was found to successfully dispersed cellulose nanocrystals at low weight loadings in the PLA matrix. Polyethylene oxide (PEO) of high and low molecular weight was proposed as a polymer carrier for nanocrystals, and the encapsulation of CNC in this polymer was achieved. Reduction of agglomerate size was controlled by the increase of PEO:CNC weight content ratio in the final nanocomposites. A synergistic effect between plasticization and reinforcement of the PLA matrix was clearly evidenced from the crystallization behavior of nanocomposites. The PLA nanocomposite preparation method presented in this dissertation represents a step forward in the potential applications of CNC in green composite materials.