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Experimental and Thermodynamic Study on the Mg-X (X : Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr and Zn) Multicomponent Systems

Jian Wang

PhD thesis (2014)

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Cite this document: Wang, J. (2014). Experimental and Thermodynamic Study on the Mg-X (X : Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr and Zn) Multicomponent Systems (PhD thesis, École Polytechnique de Montréal). Retrieved from https://publications.polymtl.ca/1361/
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Abstract

Les alliages de magnésium, considérés à l’heure actuelle comme les plus légers des matériaux métalliques structurels, sont utilisés dans les industries automobile, électronique et aérospatiale. Ils présentent une faible densité, une résistance mécanique par rapport au poids très élevée, de bonnes propriétés de transformation, ainsi que la possibilité d’être recyclés presque complètement. Jusqu'à présent, plusieurs séries d'alliages de magnésium ont été développées pour diverses applications, notamment les séries Mg-Al, Mg-Zn, Mg-Mn, Mg-terres rares, etc. Ces alliages de magnésium présentent certaines faiblesses, notamment une résistance à la corrosion médiocre, une faible résistance à la déformation à température élevée, ainsi qu’une faible robustesse. Pour toutes ces raisons, il apparait nécessaire d'améliorer les propriétés des alliages actuels en développant de nouveaux alliages à base de magnésium pour répondre à la demande de l'industrie. La technologie de microalliage est largement utilisée pour améliorer les propriétés mécaniques des alliages. Des recherches récentes montrent que l’ajout de métaux comme Li, Na, Ca, Zn, Ag, Au, Sr et Sn au cours de la fabrication peuvent améliorer les propriétés mécaniques des alliages à base de magnésium. En développant de nouveaux alliages, il est important de comprendre leur constitution (microstructure) et leur comportement thermodynamique. L'obtention de telles informations par le biais des techniques expérimentales est lourde et coûteuse. Les diagrammes de phase, sous forme de graphique visualisant l'état d'équilibre, dans un système, en fonction de la température, de la pression et des constituants, se révèlent être un moyen utile pour la conception et le traitement des matériaux. De plus, la modélisation thermodynamique des systèmes multi-composants par une approche de type CALPHAD (« Calculation of Phase Diagrams ») est un moyen très efficace d’étude des équilibres de phases. Avec l'aide des calculs thermochimiques, non seulement les systèmes binaires et ternaires sont étudiés, mais également les systèmes multi-composants. Dans le cadre de projets en cours dans notre groupe de recherche pour développer une banque de données thermodynamiques des alliages multi-composants à base de magnésium, l'objectif principal du présent travail est d’obtenir des modèles pour les énergies de Gibbs des phases et d'établir une banque de données des paramètres thermodynamiques de ces modèles qui soit cohérente pour le système multi-composant à base de magnésium, avec des éléments comme Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr et Zn, afin de fournir une explication à la conception du système des alliages de magnésium, en utilisant la modélisation informatique et des recherches expérimentales. De nombreux systèmes binaires et ternaires du système à composants multiples Mg-X (X: Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr et Zn) ont été évalués de façon critique puis optimisés de façon systématique. Premièrement, les mesures des équilibres de phase sur cinq systèmes ternaires du système Mg-Sn-X (X: Ag, Au, Zn, Ca et Sr) ont été effectuées dans le présent travail. Les équilibres de phases dans la région riche en Mg des systèmes ternaires Mg-Sn-In (à 415 oC et à 330 oC), Mg-Sn-Ag (à 415 oC et à 330 oC) et Mg-Sn-Zn (à 300 oC) ont été déterminés par diffraction aux rayons X, microanalyse par sonde électronique, et par des expériences de d’équilibre et de trempe. Les sections isoplèthes ternaires avec 5% In et 10% Sn du système Mg-In-Sn, 10% Sn et 30% Ag du système Mg-Sn-Ag et 10% Sn du système Mg-Sn-Zn, ont été déterminées par calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Aucun composé ternaire n’a été retrouvé dans les sections isothermes des systèmes Mg-Sn-In, Mg-Sn-Ag et Mg-Sn-In. Les sections isothermes des systèmes ternaires Mg-Sn-Ca et Mg-Sn-Sr dans la région riche en magnésium à 350 oC et à 415 oC ont été déterminées par analyse dispersive de l’énergie (technique EDS), par microscopie électronique à balayage, et par des essais de trempe. L'existence des phases ternaires MgSnCa et MgSnSr a été confirmée dans cette étude. Deux nouvelles phases ternaires Mg5Sn3Sr et Mg25Sn24Sr14 ont été retrouvées dans les sections isothermes Mg-Sn-Sr à 415 oC et 350 oC. Deuxièmement, la modélisation des propriétés thermodynamiques et des équilibres de phases des 19 systèmes binaires (Mg-In, Mg-Ag, Ag-Zn, Ag-Ca, Ag-Li, In-Na, Na-Sn, Li-Sn, Na-Zn, In-Zn, Sn-Sr, Ca-Li, Ca-Sn, In-Sn, Ca-In, Ca-Na, Ag-In, Ag-Na et Ag-Sn) et des 13 systèmes ternaires (Mg-Sn-X (X: Ag, In, Li, Zn, Ca, et Sr), Mg-Zn-In, Mg-Ag-In, Mg-Ca-Li, Mg-Ca-Sr, Mg-Sn-In et In-Sn-Zn)) a été effectuée dans cette étude. Cette description, basée sur une revue critique de la littérature et l’optimisation de type CALPHAD des paramètres des modèles d’énergie de Gibbs des phases, s’est focalisée sur les propriétés du solide (composés intermétalliques, formes cristallographiques, températures de fusion, enthalpie de formation, températures de transition de phases, etc.) et du liquide (enthalpie de mélange intégrale, enthalpie de mélange partielle, activités des composants, capacités calorifiques, solubilités du solide, etc.) ainsi que sur les données expérimentales des diagrammes de phases. Le modèle Quasichimique Modifié par Approximation de Paires (MQMAP) a été appliqué à la solution liquide qui a montré un degré élevé d'ordonnancement à courte distance. Les phases solides ont été modélisées à l’aide du formalisme basé sur l’énergie des composés (Compound Energy Formalism). Une banque de données thermodynamiques cohérente contenant les paramètres des modèles de chaque phase a été établie pour les systèmes multi-composants Mg-X(X: Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr et Zn). Troisièmement, quelques applications de la banque de données thermodynamiques sont présentées. De plus, les études expérimentales de formabilité du verre métallique des alliages Mg-Zn-X (Ag, Sr, In, etc) sélectionnés, pour des applications avec la présente banque de données thermodynamiques, ont été effectuées avec la collaboration de Mr. Yi-Nan Zhang de l’Université de Concordia. Les équilibres de phase Mg-Zn-Sr à 300 oC dans l’intervalle 0-30 % Sr ont été mesurés par des méthodes d’échantillonnage et de diffusion des couples d’échantillons. Quatre nouveaux composés ternaires ont été retrouvés dans cette section isotherme. La formabilité du verre des deux séries d’alliages Mg-Zn-Sr, de composition Mg88-xZnxSr2 (28≤x≤38) et Mg85-yZnySr5 (23≤y≤37) a été étudiée expérimentalement dans ce travail. La banque de données thermodynamiques des systèmes multi-composants Mg-X (X: Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr and Zn) fournira une ligne directrice claire pour la sélection et la conception des alliages à base de magnésium, ce qui permettra d’éviter des expériences improductives portant sur des alliages qui ont moins de potentiels pour des applications pratiques. ------------ Magnesium alloys, as the current lightest structural metallic materials, have been widely used in automotive, electronic consumer, and aerospace industries. This interest in the use of magnesium alloys arises from their low density and potentially high strength/weight ratios, good processing properties, as well as the possibility of nearly complete recycling. Hitherto, several series of magnesium alloys have been developed for different applications. These alloys include Mg-Al, Mg-Zn, Mg-Mn, and Mg-Rare-earths, etc. However, magnesium alloys display shortcomings. Among them are poor corrosion behavior, low creep resistance at elevated temperatures, and low strength. Consequently, improvements are still needed in the properties of current alloys and in the development of new Mg-based alloys to meet the requirements of industry. Microalloying has been widely used for improving the mechanical properties of alloys. Current research shows that additions of Li, Na, Ca, Zn, Ag, In, Sr, and Sn can improve the mechanical properties of Mg-based alloys, by forming secondary precipitates in the Mg matrix. In developing new magnesium alloys, it is important to understand their constitution (microstructure) and thermodynamic behaviour. Obtaining such information solely through experiment is cumbersome and costly. Phase diagrams, as a visual representation of the state of equilibrium in a system as a function of temperature, pressure and component composition, have been proved to be a useful aid for materials design and processing. Thermodynamic modeling on multi-component systems by the CALPHAD approach has been shown to be a very efficient way of investigating phase equilibria. With the help of computational thermochemistry, not only binary and ternary systems, but also multi-component systems, can be investigated properly. As part of ongoing projects in our group to develop a thermodynamic database for Mg-based multicomponent alloys, the main objective of the present work is to establish such a database with added Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr and Zn. This is expected to provide a guide for magnesium alloy design, through computational modeling and experimental investigations. Numerous binary and ternary systems in the Mg-X (X: Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr and Zn) multicomponent system have been critically evaluated and systematically optimized in the present work. First, phase equilibria measurements on the five ternary systems: Mg-Sn-X (X: Ag, In, Zn, Ca, and Sr) system have been carried out. Phase equilibria in the Mg-rich region of the Mg-Sn-In (415 and 330 oC), Mg-Sn-Ag (415 and 330 oC), and Mg-Sn-Zn (300 oC) ternary systems were inverstigated by quenching, electron probe micro-analysis (EPMA), and X-ray diffraction (XRD). Ternary isoplethal sections at constant compositions were inverstigated using differential scanning calorimetry (DSC). These were Mg-In-Sn (5 at. %, 10 at. % Sn), Mg-Sn-Ag (10 at. % Sn, 30 at.% Ag0 and Mg-Sn-Zn (10 at.% Sn). No ternary compounds were found in these three isothermal sections. Iisothermal sections of the Mg-Sn-Ca and Mg-Sn-Sr systems in the Mg-rich region (350 and 415 oC) were inverstigated by quenching key samples. SEM and EDS were used for phase composition analysis. The existence of the ternary phases MgSnCa and MgSnSr was confirmed, and two new ternary phases (Mg5Sn3Sr and Mg25Sn24Sr14) were found in Mg-Sn-Sr isothermal sections at 415 and 350 oC. Second, thermodynamic descriptions of 19 binary systems (Mg-In, Mg-Ag, Ag-Zn, Ag-Ca, Ag-Li, In-Na, Na-Sn, Li-Sn, Na-Zn, In-Zn, Sn-Sr, Ca-Li, Ca-Sn, In-Sn, Ca-In, Ca-Na, Ag-In, Ag-Na and Ag-Sn) and 12 ternary systems (Mg-Sn-X, X: Ag, In, Li, Zn, Ca, and Sr, Mg-Zn-In, Mg-Ag-In, Mg-Ca-Li, Mg-Ca-Sr, Mg-Sn-In, and In-Sn-Zn) have been carried out in the present work. These were based on literature review of the solid solutions including intermetallic compounds (crystal structures, melting points, enthalpies of formation, transformation temperatures, etc.). The same has been done for liquid solutions (liquidus curves, integral enthalpies of mixing, partial enthalpies of mixing, activities of the components, heat capacities, etc.). The Modified Quasichemical Model in the Pair Approximation (MQMPA) was used for modeling the liquid solution, which exhibits a high degree of short-range order. The solid phases are modeled with the Compound Energy Formalism (CEF). A self-consistent thermodynamic database was constructed for the Mg-X (X: Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr and Zn) multicomponent system. Third, some applications with the complete thermodynamic database are shown. A study of alloy design for Mg-based multicomponent systems was carried out. The effects of In, Li and Na additions on the properties of Mg-Sn based alloys was also studied. Futhermore, an experimental study of metallic glass formability in selected Mg-Zn-X ternary systems have been done with the collaboration of Mr. Yi-Nan Zhang of Concordia University. Phase equilbria in the Mg-Zn-Sr ternary system, at 300 oC in the composition range 0-30 at. % Sr, were measured in the present work using key samples and the diffusion-couple technique. Four new ternary compounds were found in this isothermal section. The glass formability of two series of Mg-Zn-Sr alloys of compostions Mg88-xZnxSr2 (28≤x≤38) and Mg85-yZnySr5 (23≤y≤37) were studied experimentally in the present work. Use of the thermodynamic database of the Mg-X (X: Ag, Ca, In, Li, Na, Sn, Sr and Zn) multicomponent system provides clear guidelines for selection of Mg-based alloys for design, thereby avoiding tedious and time-consuming experiments.

Open Access document in PolyPublie
Department: Département de génie chimique
Dissertation/thesis director: Patrice Chartrand, In-Ho Jung and Mamoun Medraj
Date Deposited: 30 May 2014 13:28
Last Modified: 24 Oct 2018 16:11
PolyPublie URL: https://publications.polymtl.ca/1361/

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